[发明专利]手性偶氮苯聚合物交联薄膜及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了手性偶氮苯聚合物交联薄膜及其制备方法与应用，为一种新型的基于非手性侧链型偶氮苯聚合物薄膜的超分子手性的构建与手性固定的方法；本发明利用柠檬烯蒸汽在高温下对聚合物薄膜进行手性诱导，之后利用甲醛蒸汽在酸性环境下与羟基进行缩醛反应实现交联；之后考察交联前后聚合物薄膜的超分子手性在光、热以及良溶剂溶解的条件下稳定性情况的差异，并探究微观螺旋手性的自修复性能。本发明制备的交联薄膜具有良好的手性性能，且耐溶剂、耐热、自修复性能优异。

技术领域

本发明属于超分子手性固定的技术领域，涉及非手性侧链型偶氮苯无规共聚物的超分子手性诱导与交联固定，具体涉及手性偶氮苯聚合物交联薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，由于手性聚合物在手性识别、光致偏振荧光、手性催化等领域所展现出的良好应用前景，引起了研究者的普遍关注。但直接通过有机合成的方法得到手性聚合物大部分都使用价格昂贵的手性试剂，合成的手性聚合物种类也十分有限，极大约束了手性聚合物的发展。因此，如果能通过某种诱导方式在非手性聚合物体系中构建超分子手性，不仅能避免使用价格昂贵的手性试剂和较为繁琐的合成过程，而且还能扩大手性聚合物的结构范围，具有十分重要的意义。

现有技术中，超分子手性自组装基于氢键、π-π堆积、酸碱作用、金属-配位作用、主客体作用等超分子弱作用力，构建的手性组装体，无论构建基元是手性小分子或聚合物，其驱动力是可逆的非共价弱相互作用，这非共价弱相互作用力由于其较弱的能量（一般小于10 KJ/mol），稳定性较差，手性超分子有序结构很容易受到外界的刺激（光、热、pH、溶剂、金属离子等）而作出一定的响应，甚至是不可逆地解离，从而破坏形成的手性超分子结构，很大程度上限制了超分子手性材料的应用。

发明内容

针对上述情况，本发明设计首先通过一系列有机合成反应以及RAFT聚合合成侧链末端带有羟基的偶氮苯无规共聚物，利用核磁、GPC、DSC、POM与XRD等表征手段对聚合物的分子量以及液晶性能进行详细的考察；接下来利用旋涂的方式制成聚合物薄膜，选择手性柠檬烯蒸汽对其进行手性诱导，得到光学活性的聚合物薄膜；将获得的手性薄膜置于甲醛与盐酸的蒸汽环境下进行交联反应，实现了超分子手性的固定，克服传统组装体不稳定，异解离的缺陷。具体技术方案如下：

手性偶氮苯聚合物交联薄膜，其制备方法包括以下步骤，将侧链型偶氮苯聚合物制备成膜；然后经过手性试剂诱导，得到手性偶氮苯聚合物薄膜；再经过甲醛交联，得到手性偶氮苯聚合物交联薄膜。

手性偶氮苯聚合物薄膜，其制备方法包括以下步骤，将侧链型偶氮苯聚合物制备成膜；然后经过手性试剂诱导，得到手性偶氮苯聚合物薄膜。

本发明中，所述侧链型偶氮苯聚合物具有如下化学结构式：

比如：

本发明中，由单体、RAFT试剂、引发剂制备侧链型偶氮苯聚合物，单体、RAFT试剂、引发剂的摩尔比为50～500∶3∶1，优选为100∶3∶1；单体为Az和AzOH，优选的，Az、AzOH的摩尔比为（0.1～10）∶1，优选为（0.5～4）∶1。得到的侧链型偶氮苯聚合物中，x、y的比例为1∶（0.1～3），n为3～15，优选5～10。

进一步的，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种，优选偶氮二异丁腈（AIBN）；RAFT试剂包括α-二硫代萘甲酸异丁腈酯。

本发明中，化合物A与化合物B反应制备AzOH，优选的，所述反应在碱、卤化物存在下，回流条件下进行。

上述反应过程示意如下，其中结构式下方文字表示该结构式在本发明中的称呼：