[发明专利]一种多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明属于阴离子交换膜技术领域，旨在提高阴离子交换膜的离子传递性能和尺寸稳定性，提供了一种多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜及其制备方法，本发明的制备方法合成了具有良好尺寸稳定性和机械性能的含有多哌嗪鎓官能化聚合物，再对聚合物进行季胺化得到多哌嗪鎓官能化聚合物，并制膜。所制备的膜具有较好的尺寸稳定性和较好的离子传导率，可应用于中性、和全钒液流电池中。

技术领域

本发明属于阴离子交换膜技术领域，涉及到一种多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

可再生能源的科学应用需求快速增长，开发低成本和高效的大型储能系统用以消除可再生能源的间歇性至关重要。作为最有应用前景的大型储能系统之一，氧化还原液流电池(RFB)近年来引起了极大的关注。膜是RFB的关键组件之一，它不仅影响整个循环性能，而且决定系统的经济可行性。该膜将正负半电池分开，并防止两极活性物质交叉混合，同时提供所需的离子电导率。理想的膜应具有良好的离子交换能力；高离子电导率，低吸水率、溶胀率、区域电阻和活性物质的渗透性；化学稳定性好，成本低。目前膜材料常用聚砜，聚苯并咪唑和聚苯醚等聚合物作为主链，但部分聚合物存在离子传导率低，吸水溶胀高，尺寸稳定性差的问题。因此寻找具有良好的尺寸稳定性和高电导率的聚合物，是目前关注的热点之一。

发明内容

本发明旨在提高阴离子交换膜的离子传递性能和尺寸稳定性，提供了一种多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜的制备方法：合成了具有良好尺寸稳定性和机械性能的含有多哌嗪鎓官能化聚合物，再对聚合物进行季胺化得到多哌嗪鎓官能化聚合物，并制膜。所制备的膜具有较好的尺寸稳定性和较好的离子传导率，可应用于中性、和全钒液流电池中。

本发明的技术方案：

一种多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜，其结构如下：

其中：x＝0.01～0.99；n＝0～10的正整数；R为H或哌嗪鎓。

一种多哌嗪鎓官能化阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：

(1)多哌嗪鎓官能化4,4'-联苯酚的

合成：将4,4'-联苯酚溶解在乙醇中，于冰浴条件下，待反应溶液降至0℃后添加N-烷基哌嗪和甲醛的水溶液；将溶液在10～40℃下搅拌12～48小时；通过旋蒸收集粘稠的固体，并通过旋蒸用二氯甲烷洗涤多次；再利用乙醚进行重结晶，过滤，30℃下真空干燥12小时，得到灰白色粉末；

所述的4,4'-联苯酚：N-烷基哌嗪：甲醛的摩尔比为1：1～4：4～8；

所述的多哌嗪鎓官能化4,4'-联苯酚的结构如式如下：

其中，R为H或哌嗪鎓。

所述的N-烷基哌嗪为N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-丙基哌嗪、N-丁基哌嗪、 N-戊基哌嗪、N-己基哌嗪、N-庚基哌嗪、N-辛基哌嗪、N-壬基哌嗪或N-癸基哌嗪；

(2)多哌嗪鎓官能化聚合物的合成：在惰性气体保护下，将多哌嗪鎓官能化4,4'-联苯酚、十氟联苯和4,4'-联苯酚溶解于溶剂A中，再加入碳酸钾，在 60～90℃下回流除去水，然后保持温度80～90℃恒定反应24～48h；将反应溶液倒入沉淀剂B中，过滤、洗涤、干燥得到多哌嗪鎓官能化聚合物；

所述的多哌嗪鎓官能化4,4'-联苯酚：十氟联苯：4,4'-联苯酚：碳酸钾的摩尔比为0.01～0.99：1：0.99～0.01：1～10；

所述的多哌嗪鎓官能化4,4'-联苯酚、十氟联苯和4,4'-联苯酚的总质量在溶剂A中的w/v为15％～40％，kg/L；

所述的溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；