[发明专利]USY型分子筛改性方法及其应用

说明书

本发明提供一种USY型分子筛改性方法及其应用，该USY型分子筛改性方法，包括以下步骤：将工业USY分子筛在搅拌条件下按照固液比加入有机酸‑螯合剂复合脱铝改性剂，继续搅拌并进行反应，得到乳白色悬浊液；将乳白色悬浊液洗涤至中性，干燥，得到改性USY型分子筛。本发明提供的利用有机酸‑螯合剂协同作用制备改性USY型分子筛的新方法，改性后的USY型分子筛具有大比表面、小晶胞参数的结构特征。

技术领域

本发明涉及工业USY型分子筛的改性技术领域，特别涉及一种利用有机酸-螯合剂协同作用制备具有大比表面小晶胞参数特征的USY型分子筛改性方法及其应用。

背景技术

加氢裂化技术作为重油轻质化的重要二次加工手段之一，由于其具有加工原料范围宽、生产的产品品种多且质量好、生产灵活性大和液体产品收率高等特点，在炼油厂及清洁燃料生产中发挥重要的作用。为满足世界范围内对轻质馏分油需求量的不断增长，新型多产轻质油加氢裂化催化剂的研发成为该技术的核心与关键。从目前的研究状况看，催化剂的结构和酸性质决定了重油加氢裂化性能。因此，制备具有等级孔结构和酸性适宜的分子筛是提高加氢裂化催化反应活性和选择性以及提高重油转化能力的有效办法。

目前已经工业化的加氢裂化催化剂大部分都含有分子筛，在重油加氢或渣油加氢裂化反应过程中，催化剂孔径的大小是影响原料油转化的重要因素。首先，需要明确分子筛孔结构对加氢裂化反应的影响规律。在目前的加氢裂化催化剂中，分子筛既作为活性组分，又充当了一部分载体的作用。微孔分子筛通常具有规则的孔道结构，且具有一定的酸性、择形性、热稳定性好、性能可调变等特点，具有良好的催化性能。尽管微孔孔结构有很多的优势，但单一的微孔结构同时也带来很大的局限性。原料中含有大量的沥青质和金属，反应物和产物的尺寸大于微孔分子筛孔径导致分子筛晶内扩散阻力大，并且很难与催化剂活性位接触。即使是反应物或产物中较小的分子，也会在催化过程中受到扩散限制。因此，催化剂孔径过小，反应中间产物和副产物在分子筛微孔孔道中扩散速率的降低会发生聚合反应或分子筛活性位被堵塞；金属和积碳沉积在催化剂外表面，这些现象可能会引起催化剂催化活性降低，甚至失活。

分子筛晶粒尺寸和晶胞参数同样是决定分子筛结构的关键参数。分子筛晶粒尺寸通常为孔径大小的上千倍，在这种扩散限制条件下，分子筛只有不到10％的活性位能够参与催化反应，并且这些活性位一般位于分子筛外部边缘。小晶粒分子筛由于粒径减小，比表面积增大、表面原子及活性位所占比例增加、晶粒孔道长度缩短，增加了重油大分子的可接近性，并且提高了反应物和产物的晶内扩散速率、减少了产物的过度裂化，降低催化剂结焦速率。分子筛的晶粒大小对加氢裂化活性和中间馏分油的收率有显著影响。但与普通分子筛相比，小晶粒分子筛表面能大，结构稳定性差。尤其是在脱铝的过程中结晶度损失严重，水热稳定性降低明显。分子筛晶胞尺寸减小，分子筛热和水热稳定性增加，分子筛表面到内部孔道的扩散阻力降低，同时也能够起到调节酸性的作用，有利于减少结焦，提高原料油的转化率。

通过各种方法制备高硅铝比改性Y型分子筛是目前工业改性分子筛技术的首选。Y型分子筛改性方法归纳起来主要有三种：(1)高温水热法；(2)化学法；(3)高温水热和化学法结合的方法。高温水热法简单易行，可以产生部分二次孔，从骨架脱除的铝并未离开分子筛，而是以各种形式存在于分子筛孔道中，因此导致分子筛的孔分布不合理，结晶度损失较大。化学法是用化学试剂对其进行处理而使骨架部分脱铝，此法可以分为两类：一种是脱铝补硅，即在用化学试剂法脱铝的同时，硅原子填充于脱了铝的位置上，可以保持较高的结晶度。典型的方法是SiCl₄气相脱铝补硅和(NH₄)₂SiF₆液相脱铝补硅，另一种是使用无机酸与分子筛作用进行单纯的脱铝，HCl、HNO₃和H₂SO₄等无机酸脱铝只是依靠H⁺脱铝，因此结晶度下降较大，改性过程中必须严格控制酸浓度及改性时间。