[发明专利]钙钛矿纳米晶、调谐钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了钙钛矿纳米晶、调谐钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用，通过分别制得CsPbX₃前驱体溶液和MnX₂前驱体溶液；然后将上述前驱体溶液混匀后加入至不良溶剂中，制得该钙钛矿纳米晶；然后通过引入磺酸酯配体制得调谐钙钛矿纳米晶。本发明的制备方法可以在常温常压进行，无需严格的制备环境，操作和仪器均简单，制得的纳米晶均为钙钛矿结构，荧光量子产率高，分散性和稳定性优良，可以实现钙钛矿纳米晶的大规模生产。同时，发明人还首次提出了对钙钛矿纳米晶通过原位引入磺酸酯配体的调谐方法，调谐后的钙钛矿纳米晶针对重金属离子的检测范围更大，灵敏度更高，在重金属离子检测领域和光电领域都有较大的应用前景。

技术领域

本发明属于无机材料领域，具体涉及一种钙钛矿纳米晶、调谐钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用。

背景技术

铅卤钙钛矿材料具有较高的光致发光量子产率(PLQYs)、较窄的发射峰半峰宽(FWHM)、较高的缺陷容忍度、较好的光电性质，在太阳能电池、LED、激光器、闪烁体、光催化和分析检测等诸多领域都展现出了极高的应用潜力。作为时下的热点材料之一，其发展还是受到两大因素的制约，主要钙钛矿材料结构中铅的毒性和材料的不稳定性。尽管现在发展了一些稳定性较好的非铅钙钛矿材料，但是其光电性能远不如铅基钙钛矿。因此掺杂其他金属离子部分替代铅是减少铅毒性的一种有效策略，并且掺杂其他金属离子，可能还会起到改善晶格结构提高稳定性的作用，同时还可能引入新的一些光电磁的性质，使得铅卤钙钛矿的应用更为广泛，而在各种金属掺杂工作中，以锰的掺杂最为突出，例如将锰离子掺杂到CsPbCl₃钙钛矿纳米晶中，锰掺杂CsPbCl₃钙钛矿纳米晶具有较好的分散性与稳定性，并且其除了具有约410nm处的本征带边荧光发射外，还会引入一个由浅层缺陷介导的能量转移的600nm左右锰离子的磷光发射，呈现出双峰发射的特点，可作为荧光探针使用；并且锰掺杂还会引入其他的电学和磁学性质。

对于锰掺杂的钙钛矿纳米晶的合成，多为热注射和后处理阴阳离子交换的方法，此类合成法需要高温反应，整个晶体生长的过程需要严格控制在无水无氧和惰性气体的保护下才能完成，这在一定程度上还是增大了该方法的操作难度和合成成本，不利于工业上的大批量化生产和大规模的生产应用。

此外，钙钛矿纳米晶(PNCs)虽然具有可调谐的性质，但目前暂未发现用以进一步提高其在重金属离子检测时的检测范围和灵敏度的调谐方法。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的不足，为了实现该目的，本发明采用以下的技术方案：

首先，本发明提出了一种钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

将PbX₂和CsX溶于第一有机溶剂中，然后加入长烷链有机酸和长烷链有机胺，混匀制得CsPbX₃前驱体溶液；将MnX₂溶于第二有机溶剂中，制得MnX₂前驱体溶液；将所述CsPbX₃前驱体溶液和所述MnX₂前驱体溶液混匀得到第一预混液，将所述第一预混液加入至不良溶剂中，制得锰掺杂的CsPbX₃钙钛矿纳米晶胶体溶液，即所述钙钛矿纳米晶；所述X为Cl、Br和I中的至少一种。

发明人通过不断研究和实践，探索出了本发明的制备方法，使用本发明所提出的制备方法制备钙钛矿纳米晶，全程均可在常温常压下进行，无需传统方法中严苛的制备条件，实现钙钛矿纳米晶的克级合成，节省了大量的制备成本，使得钙钛矿的规模化生产成为可能。其中，不良溶剂可选用甲苯溶液，长烷链有机酸可选用油酸，长烷链有机胺可选用油胺。

优选的，所述钙钛矿纳米晶中，Mn与Pb的摩尔比为(0.5～5)：1。

优选的，所述第一有机溶剂为二甲基亚砜；所述第二有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

本发明还提供了一种钙钛矿纳米晶的调谐方法，包括以下步骤：