[发明专利]锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料及制备和应用

说明书

本发明属于无机化学纳米材料和电化学技术相关领域，是一种锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料的制备及其在锌镍二次电池负极应用的通用方法。本发明使用水热合成法将锰元素掺杂进入氢氧化镍晶格取代部分镍元素的位置；随后在锰掺杂氢氧化镍纳米片表面包覆还原氧化石墨烯。通过锰元素掺杂和还原氧化石墨烯包覆能够增强氢氧化镍材料导电性最终得到了一种具有高比容量且长循环寿命的锌镍二次电池正极材料。生成的复合材料具有纳米片状结构，同时展示了非常优异的电化学性能。作为锌镍二次电池正极材料时，在105mg/cm²高载量条件下，0.1C电流密度下具有224.6mAh/g的比容量和23.6mAh/cm²的高面容量，3C电流密度下，其放电比容量仍能达到165.6mAh g^‑1。

技术领域

本发明涉及一种锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料的制备及其作为锌镍二次电池正极的应用，属于无机纳米材料及电化学领域。

背景技术

锌镍二次电池是一种以锌/氧化锌作为负极，氢氧化镍/羟基氧化镍为正极的二次电池，具有比能量较高,安全性好且价格便宜的特点。基于上述优点，锌镍二次电池未来有望应用于小型电动车的动力电源，启动电源等，同时也非常有可能替代目前使用有毒铅化合物的铅酸电池。因此锌镍二次电池及其电极材料的研究日益受到人们的关注。

目前，锌镍二次电源研究遇到的主要问题是电池能量密度较低及价格相对较高等问题，原因主要是镍正极导电性较差造成活性物质利用率低，难以实现高面容量；大量使用价格较高且具有毒性的钴，造成材料价格高且影响电池的比能量。因此，探索具有良好导电性和高比容量、价格低廉的正极材料是目前锌镍二次电池的研究重点。目前，锌镍二次电池正极材料改性研究常用方法包括钴元素包覆法，如表面包覆氧化钴增强材料导电性，进而提高材料的放电比容量，但是这种法造成材料价格较贵且有毒性；晶型控制法，通过合成理论容量高的α-氢氧化镍，使材料具有高的比容量，但是α-氢氧化镍容易发生晶型转变，造成电池循环稳定性较差。

发明内容

本发明的目的是为了避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种基于无钴材料设计思路的锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯锌镍二次电池正极材料及其制备方法。通过使用水热合成法，将与镍原子具有相近原子半径的锰原子掺杂进入氢氧化镍晶格中来取代部分锰元素的位置，从而增强材料导电性；与还原氧化石墨烯复合进一步增强材料导电性，最终得到了一种具有良好导电性和高比容量的锌镍二次电池正极材料。

一种锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料，其特征在于：所述氢氧化镍的晶型为β型；通过水热合成法使锰取代氢氧化镍晶格中部分锰的位置；并且所述还原氧化石墨烯包覆在材料表面上。

所述锰元素与镍元素的原子比为0.01:1～0.25:1；所述还原氧化石墨烯的质量占复合材料总质量的5％～25％。

通过控制水热反应的时间、原料浓度及锰掺杂的量，使合成的锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料为纳米片层结构，纳米片的粒径约为60～100纳米，并且氧化还原石墨烯包覆在材料表面上。这种结构拥有大的比表面积，有利于活性物质与电解液之间的充分接触，从而可以降低电极极化；同时，锰掺杂和还原氧化石墨烯包覆可以增强材料导电性，使其具有高比容量。水热反应的时间小于1h短会造成材料的结晶变差，反应时间大于8h会造成材料的粒径变大。原料的浓度比控制浓度稀会使材料的粒径变小，影响材料的振实密度及材料的合成效率；原料的浓度比控制浓度浓，会使材料的粒径变大，影响材料的放电性能。锰掺杂量和石墨烯的复合量低于控制量会使材料的导电性变差，造成放电性能降低；锰掺杂量和石墨烯的复合量大于控制量，会使材料中活性成分比例变小，造成放电性能降低。

所述锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料，其中包覆的还原氧化石墨烯的厚度为5-8纳米。

所述锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料的制备，其中关键在于控制水热反应时间，控制铟元素的掺杂量及使用原料的浓度，具体制备步骤如下：