[发明专利]一种双-（对-羧基苯氨基）苯基氧化膦阻燃剂的合成法

说明书

本发明涉及到一种双‑（对‑羧基苯氨基）苯基氧化膦阻燃剂的合成方法。该方法包括下述步骤：以1,4‑二氧六环为溶剂使用4倍摩尔量的对氨基苯甲酸乙酯与苯基磷酰二氯制备双‑（对‑羧基苯氨基）苯基氧化膦二乙酯中间体，产率可达84%，该中间体在乙醇‑1,4‑二氧六环‑水混合溶剂条件下进行碱性皂化水解反应后酸化、水洗、干燥即可得目标产品。

技术领域

本发明属于有机磷阻燃剂的化学合成技术，具体涉及一种可工业化生产阻燃剂双-（对-羧基苯氨基）苯基氧化膦纯品的制备方法。

背景技术

双羧酸类含磷化合物及其衍生物往往可作为无卤环保型含磷阻燃剂应用于聚酯或聚酰胺高分子材料，使合成材料达到较好的阻燃效果，其中双-（对-羧基苯氨基）苯基氧膦属于此类反应型阻燃剂， US2882294（1959）及Designed Monomers and Polymers,2016, 19(5): 420-428就分别报道了双-（对-羧基苯氨基）苯基氧膦及其衍生物在阻燃聚酯材料和聚酰胺材料中的应用。目前，有关双-（对-羧基苯氨基）苯基氧膦及其衍生物方法主要有两类：1，以对氨基苯甲酸酯为原料合成法，US2882294（1959）报道了在三乙胺为缚酸剂条件下苯基磷酰二氯与2倍摩尔比的对氨基苯甲酸乙酯反应得到双-（对-羧基苯氨基）苯基氧膦乙酯，并以乙酯为原料酯交换得到其它双-（对-羧基苯氨基）苯基氧膦衍生物，但其双-（对-羧基苯氨基）苯基氧膦乙酯产率仅42%，且没有进一步合成双-（对-羧基苯氨基）苯基氧膦的报道；2，以对氨基苯甲酸为原料合成法，其具体相关合成方法均是直接使用苯基磷酰二氯与对氨基苯甲酸反应得到，不同点是文献Designed Monomers and Polymers,2016, 19(5): 420-428的合成方法无溶剂法，专利CN 104945658（2015）是以冰醋酸为溶剂，而专利CN 2018113556485（2018）是改用1,4-二氧六环为溶剂并使用过量对氨基苯甲酸为缚酸剂，上述合成方法均存在明显弊端，其合成副反应多，很难大量的得到目标产物，特别是以对氨基苯甲酸为原料合成法很难避免苯基磷酰二氯与羧酸反应生成羧酸酰氯，进而引发的副反应会严重影响产品纯度及产率，因而开发一种具有能得到高纯度产品且合成产率较高的新制备工艺是有意义的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有工艺简单易行、适合工业化生产的阻燃剂双-（对-羧基苯氨基）苯基氧膦合成方法，以解决现有合成法目标产品不纯或产率不高的问题。

针对现有合成技术的不足，本发明提供的技术方案是：一种双-（对-羧基苯氨基）苯基氧化膦阻燃剂的合成法，包括如下步骤：（1）以1,4-二氧六环为溶剂使用摩尔比为4.00：1~4.20:1的对氨基苯甲酸烷基酯与苯基磷酰二氯反应，得到的固体产品依次用稀盐酸溶液和纯水搅拌洗涤、过滤，真空干燥即得制备双-（对-羧基苯氨基）苯基氧化膦二烷基酯中间体；（2）该双-（对-羧基苯氨基）苯基氧化膦二烷基酯中间体以1,4-二氧六环为助溶剂在醇-水混合溶剂条件下进行碱性皂化水解反应，经常规酸化、水洗、干燥即可得目标产品阻燃剂双-（对-羧基苯氨基）苯基氧化膦。

所述对氨基苯甲酸酯为对氨基苯甲酸甲酯或对氨基苯甲酸乙酯。

本发明采用对氨基苯甲酸酯即为反应物也为缚酸剂，其用量与苯基磷酰二氯用量的摩尔比为4以上，其中优选摩尔比为4.00~4.20:1。

本发明双-（对-羧基苯氨基）苯基氧化膦二烷基酯合成反应温度为40~80℃，反应时间6~16 h，其中优选反应温度50~60℃，反应时间8~12 h。