[发明专利]一种含氟硝酸废液和氢氟酸废液的联合处理方法

说明书

本发明涉及废酸回收处理技术领域，尤其涉及一种含氟硝酸废液和氢氟酸废液的联合处理方法。本发明提供的联合处理方法充分考虑到了含氟硝酸废液中混合的硝酸和少量氟的回收，以及氢氟酸废液中氟和少量硝酸的回收，统筹兼顾，利用了中和反应和置换反应，有效的实现了氟与氮资源的回收利用，可同时得到高品质氟化钙产品和氮肥，氮资源和氟资源得到了较高的回收利用，残余的氮和氟在系统中循环回收，无外排，生产用水循环使用。本发明工艺简洁，流程短，成本低廉；所需工艺设备容易操作，两种废液配套处理，提高了设备利用率，降低了行业性废酸处理费用，具有普适性和经济性。

技术领域

本发明涉及废酸回收处理技术领域，尤其涉及一种含氟硝酸废液和氢氟酸废液的联合处理方法。

背景技术

在半导体、液晶面板及太阳能电池等产业的生产制造中，其生产流程中需使用氢氟酸和硝酸来蚀刻硅及硅化合物，会产生大量含氟和硝酸的混合废酸，一类是含部分硝酸的浓氢氟酸，其中氟浓度约为10mol/L，硝酸浓度为0.5～2mol/L不等；另一类含部分氢氟酸的浓硝酸；其中氟浓度为0.5～2mol/L，硝酸浓度为10wt％～65wt％不等。使用后的废酸，两类废酸中所含的氢氟酸和硝酸的浓度均不低；且含有硅、硼等等其他杂质；废液中的主要危害是酸、氟离子和总氮。众所周知，浓氢氟酸和硝酸具有高危险性，此废酸也无法直接利用到其他途径。近年来，随着国内电子行业的蓬勃发展，行业内产生此类废酸的量愈来愈多，研究一种短流程低成本的废氢氟酸和废硝酸的综合处理工艺方案，回收其有价成份，不但有利于环境保护，而且能助力国家电子工业行业发展，具有极大的经济及社会效益。

目前，对硝酸和氢氟酸废液的治理一直是企业研究的热点，各国都进行了很多研究工作，通常采用的有化学中和法、精馏法、膜分离法等。化学精馏法可回收一些有价物质，但工艺庞杂、设备较多。膜分离法存在酸浓度稀和分离不够彻底的问题。化学中和法的优点是能量消耗少，流程短，设备、材料容易选择，成本较低，但报道的方法均为单独处理其中一种酸。针对电子行业的废硝酸，有报道称使用氢氧化钙中和后制备硝酸钙的工艺，该工艺简单容易工业化。但只解决了废硝酸一种废液的回收问题；而且因为单一厂区废硝酸日处理液量很少，设备运行不饱和，处理不经济。而氢氟酸废液用中和法得到的产物过滤困难，纯度不够只有70％左右，有价元素的回收率低，中和后硝酸根的回收问题仍然无法解决。

CN102892928A报道了一种从不锈钢酸洗设备的溶液和/或从包含酸的金属盐溶液中获得或回收硝酸和氢氟酸的方法，所述金属盐优选铁、铬、镍的氟化物，350℃热空气携带混酸进入喷雾干燥器，从喷雾干燥器中排出的约140℃的气体主要包含硝酸，随后在吸收塔中用水洗出。在喷雾干燥器底部排出干燥可流动的金属盐，主要是氟化物，随后在煅烧反应器中700℃进行煅烧，在此产生的气态酸主要包含氢氟酸，将其在吸收塔中进行水洗回收。该方法有效的实现了氢氟酸与硝酸的分离，但过程复杂，温度较高，对设备的要求高，不利于工业化应用。

CN109761225A报道了一种对含氟硝酸废液回收利用的方法。本工艺首先采用含铝元素的物质与废液中的氟结合生成氟化铝，再利用含钠物质在一定条件下与之反应生成冰晶石和含盐溶液，含盐溶液在减压浓缩下连续补加硫酸可以得到硝酸和硫酸氢钠溶液，硫酸氢钠溶液经过冷却和离心后，可以得到硫酸氢钠晶体，晶体再通过溶解和中和后得到硫酸钠溶液，硫酸钠溶液经过冷冻、离心和干燥后，得到无水硫酸钠晶体。所用原料种类简单及操作简单；提供了一种新颖的将硝酸钠转化为硫酸钠的工业方法；不需要使用危险系数较高的氢氟酸和含氟物质就可以得到经济价值高的产品，并且合成的冰晶石和硫酸钠产品的纯度都较高，及硝酸的转化率也较高。但该工艺流程太长，设备投资大，不适合电子工业废液量小，种类多的特点。而且冰晶石溶解度大，氟回收不完全，并不适合类似废液处理的环保要求。

CN106430267A和CN107720795A公开了冰晶石的合成方法，均采用向含氟废液中加入铝盐和钠盐，保证钠铝氟比在3：1：6左右，此方案理论上可行，但三种物质大量存在于体系中时，使冰晶石溶解度更大，残余氟仍然要后续处理，溶液在杂质高得不到合格的冰晶石产品。