[发明专利]一种普适性制备高熵合金纳米颗粒的方法

说明书

本发明公开了一种高熵合金纳米颗粒的普适性制法以及在热催化选择性加氢和酸性电解水阳极催化中的应用。本发明利用表面金属有机盐热解还原法可制备多种合金和高熵合金纳米颗粒，将金属有机盐分子级分散在载体表面形成金属有机盐膜，有机配体热分解暴露出孤立的金属原子，多组分金属原子聚集形成了均匀的高熵合金纳米颗粒。利用本发明实施例中所制备的PtIrFeCoNi/XC‑72高熵合金纳米颗粒，在50mA/cm²电流密度极端条件下，PtIrFeCoNi/XC‑72的寿命接近商业化IrO₂寿命的3倍；表明高熵合金具有高稳定性和耐腐蚀性，因此高熵合金纳米颗粒成为了酸性析氧反应中最有竞争力的催化剂之一。本发明所提供的纳米化高熵合金的方法，具有普适性、简单易行、设备简单、载体可更换且载体可去除等优势，为高熵合金纳米颗粒应用于催化、能源和环境等领域提供了新途径和新思想。

技术领域

本发明属于纳米材料和催化技术领域，具体涉及一种普适性制备高熵合金纳米颗粒的方法以及在催化领域的应用。

背景技术

高熵合金(High-entropy alloys，HEA)是由五种或五种以上元素组分等量或大约等量的原子形成的具有较高熵值的固溶体。高熵合金具有高强度(抗折断)、高韧性(抗形变)、耐高温、耐磨性、耐腐蚀和耐氧化性等特性在结构材料领域得到了广泛的研究和应用。高熵合金具有的高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应为其应用于功能材料领域(催化、能源和环境等)提供了理论支撑和指导。然而，真空熔炼法和粉末冶金法等传统工艺制备的高熵合金往往是块体材料，难以应用于催化、能源、环境等领域，而且制备过程相对复杂，成本较高。高熵合金应用于功能材料的第一步是实现其纳米化的制备，高熵合金纳米颗粒制备的难点主要在于各组元金属的物理化学性质差异较大，易出现相分离，尺寸难以均一化，高温制备过程中，金属原子易迁移形成粒径大的颗粒，尺寸难以控制。近年来，研究者发展了碳热振荡法、电沉积法、蘸笔光刻法和快速移动床热解法等制备高熵合金纳米颗粒，这些方法或多或少存在不足，如制备需要特殊的设备、难以宏量制备和操作繁琐等。

目前，利用可再生能源的电力电解水制取高纯度的氢气是解决“氢经济”中氢来源的重要途径，其中质子交换膜电解水技术(PEM)具有较宽的工作范围和极短的响应时间等特点得到了研究者极大的重视，限制这一技术应用的最大技术障碍是在酸性电解液中长期稳定工作的氧气析出催化剂，在工业电流密度条件下，酸性电解液对析氧催化剂的腐蚀导致活性组分的流失是催化剂失活的主要原因。如前所述，高熵合金中大量的固溶原子阻碍位错运动，固溶强化效应使得其具有高稳定性和耐腐蚀性，该特性使得高熵合金纳米颗粒成为酸性氧析出反应催化剂的最有潜力的候选者之一，也为高熵合金纳米颗粒用于催化、能源和环境等领域提供了新契机。

发明内容

本发明的目的在于提供一种普适性高且易操作的方法制备高熵合金纳米颗粒，负载型高熵合金纳米颗粒的载体选择范围广，可为但不局限于商业碳粉、碳纳米管、石墨烯、氧化铝、分子筛、二氧化硅、无机陶瓷、氧化钛、氧化锌、氧化锆和氧化铈等，该方法为负载型高熵合金纳米颗粒用于传统热催化提供了合成途径，该方法可制备二元至八元高熵合金的纳米颗粒，颗粒尺寸在1-20nm。此方法合成的PtIrFeCoNi@XC-72高熵合金纳米颗粒在酸性氧析出反应中表现出优异的催化活性和稳定性，在大电流极端条件下，其稳定性接近商业化IrO₂和RuO₂催化剂的3倍。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种普适性制备负载型高熵合金纳米颗粒的技术特征包含以下步骤：

1)将两种以上的等原子比或近等原子比的金属有机前驱体溶解或分散在一定体积的氯仿、丙酮、水、乙醇等溶剂中，得到溶液1；

2)将一定质量的载体或载体和有机配体分散在一定体积的氯仿、丙酮、水、乙醇等溶剂中，得到分散液2；

3)将溶液1与分散液2混合，超声分散0.5h-10h，得到分散液3；