[发明专利]一种离子交换型COF@MOF/M复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种离子交换型COF@MOF/M复合材料及其制备方法，先合成MOF晶体材料，再合成COF@MOF材料，最后引入交换金属离子，形成离子交换型COF@MOF/M复合材料。本发明在COF@MOF核壳结构的合成后将金属离子固定在核壳结构的节点处，发挥单原子催化活性；COF包覆MOF形成COF@MOF核壳结构，一方面形成多级孔道结构，在吸附污染物小分子的时候会有层层递进的效果，而且片层中间会形成纳米限域效应，提升催化性能，另一方面由于COF的稳定外壳结构MOF在进行金属离子交换过程中不会造成结构坍塌，维持原有骨架的形状；用本发明的方法制备的的离子交换型COF@MOF/M复合材料，用于催化苯乙烯降解时，降解效率明显提升，提升达30％以上。

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种离子交换型COF@MOF/M复合材料及其制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料(MOFs)和共价有机骨架材料(COFs)由于具有高的比表面积、热稳定性能优异、材料的内部和外部均为功能化可调等特性，在过去的十几年中引起了广泛的关注，在催化、化学分离、气体储存、药物传递和传感成像等领域具有广泛的应用前景。

美国加州大学体系的Pingyun Feng和Xianhui Bu教授团队开发了一种集成的COF@MOF协同装配策略，通过MOF:[(M3-(OH)1-x(O)x(COO)6]型和COF:[B3O3(py)3]型叠加。采用这种策略，acs构型框架的配位驱动组装与COF框架的缩合反应同时发生，并协同作用于一个C3对称的三聚体硼氧化合物分子(tpb)中。吉林大学的裘式纶教授课题组与法国国家科学研究中心的Valentin Valtchev教授证明了MOF可以生长在共价有机骨架(COF)膜上用于制造COF@MOF复合膜。合成的COF@MOF复合膜对H2/CO2混合气体的分离选择性高于单独的COF和MOF。COF@MOF复合膜在H2/CO2气体对混合分离中，超过了聚合物膜的罗伯逊上界，远高于各自的分离值及COF-300,Zn2(bdc)2(dabco)和ZIF-8膜。南京师范大学兰教授通过将NH2-UiO-66共价结合固定在TpPa-1-COF表面，合成了一种具有高表面积、多孔骨架和高结晶度的新型MOF/COF杂化材料。由此得到的多孔多孔混合材料在可见光照射下表现出的光催化H2演化。中山大学的李教授课题组报导了一种介孔MOFs:NH2-MIL-101(Fe)为核心，生成具有介孔COFs:NUT-COF-1(NTU)为外壳的新多孔核壳材料。通过共价连接工艺，复合材料NH2-MIL-101(Fe)@NTU具有良好的结晶度和分级孔隙度，并探讨了MOFs与COFs在多相催化中的协同作用。新加坡南洋理工大学的张华教授课题组将MOFs与COFs相结合，形成了一种新型的MOF@COF核-壳杂化材料，即:合成了具有高结晶度和分级孔结构的NH2-MIL-68@TPA-COF。NH2-MIL-68@TPA-COF作为一种新型的可见光驱动光催化剂，在降解有机污染物方面具有广阔的应用前景。韩国浦航科技大学博士后Dong-Pyo Kim等人报道了一种新型的光催化多功能平台：一种金属掺杂的核-壳结构的MOFs@COFs(Pd/TiATA@LZU1)。这种MOF@COF使用含NH2基的MOFs可以直接生长在COF外壳，而不需要额外的功能化步骤。可见，COF@MOF复合材料的多孔核壳结构，在节能分离技术、光催化H2、分离、能量转化和其他催化领域具有广阔的应用前景，因此对其研究具有重要意义。

对于VOC类有害物质如苯乙烯等进行降解处理，现有技术一般采用分子筛。但是实验得知，分子筛的降解效率只有50％左右，而COF@MOF复合材料也只有80％左右。因此，从降解效率上讲，利用COF@MOF复合材料降解苯乙烯等有害物质，还具有一定的研究提升空间。

发明内容

本发明在COF@MOF复合材料中通过合成后交换金属离子引入具有特殊功能的金属离子，提升催化性能；COF包覆MOF形成COF@MOF核壳结构，一方面形成多级孔道结构，在吸附污染物小分子的时候会有层层递进的效果，而且片层中间会形成纳米限域效应，提升催化性能，另一方面由于COF的稳定外壳结构MOF在进行金属离子交换过程中不会造成结构坍塌，维持原有骨架的形状。