[发明专利]一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法

说明书

一种钴‑氮‑掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法，包括以下步骤：a将碳源分子溶于水形成溶液A；加入钴盐和磷源形成溶液B；b以商业化的三聚氰胺泡沫为骨架和氮源，将其浸泡于溶液B中，将饱和吸附溶液的三聚氰胺泡沫取出后进行干燥处理，得到含钴、磷、碳源的三聚氰胺泡沫前驱体；c将步骤b得到的前驱体放入管式炉中，在惰性气体氛围下高温退火，得碳化产物；d将步骤c中的碳化产物粉碎，经酸、水、醇洗和干燥后得到嵌有Co₂P纳米颗粒的钴‑氮掺杂碳材料。本发明制备过程简单，磷源的引入不仅可以对碳基材料进行造孔和提升缺陷度，还可以和钴金属形成碳包覆的磷化钴纳米颗粒，有助于材料电催化ORR、OER性能的同步提升。

技术领域

本发明涉及能源储存及转化领域，特别涉及一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴复合双功能电催化剂的制备方法。

背景技术

金属-空气电池作为新型能源储存及转换装置因具有能量密度高、稳定性佳、安全性强、环境友好等优点而引起研究者的广泛关注。其中，氧还原反应和氧析出反应是金属-空气电池充放电过程中的两个重要电极反应。然而由于受到4电子缓慢动力学限制，因此需要使用电催化剂来提高电池的能量转换效率和循环寿命。目前，对于氧还原反应来说，商业化的铂基贵金属基催化剂具有优异的电催化氧还原性能；对于氧析出反应来说，则以铱、钌基贵金属催化剂为主。但是这些贵金属催化剂不仅价格昂贵、储量稀少，而且存在稳定性较低、在碱溶液中的活性不高等缺点，不适合大规模应用于碱性金属-空气电池。

因此，需要开发氧还原、氧析出活性和稳定性高的非贵金属基催化剂来代替贵金属催化剂，然而单向性能优异的氧还原或氧析出催化剂无法单独满足可充放电金属-空气电池的发展需求，而将氧还原或氧析出催化剂混合得到的双功能催化剂则由于材料界面耦合作用小，不利于循环稳定性的进一步提升。因此，开发兼具高活性和稳定性的氧还原-氧析出双功能电催化剂仍是一个挑战。目前，在碱性条件下，过渡金属-氮-碳催化剂（过渡金属为铁、钴、镍、锰等）是具有较高氧还原活性和稳定性的一类材料，有望代替铂基贵金属电催化剂（Energy Environ. Sci. 2019, 12, 250-260.），然而其氧析出催化性能不佳。有研究表明对碳基材料进行磷掺杂可以提高材料的氧析出催化性能，如Zhang等人通过1000 度高温热解含植酸的聚苯胺气凝胶得到三维氮、磷共掺杂介孔碳电催化剂。电化学测试表明，在0.1 M KOH溶液中，该材料的氧还原半波电位为0.85 V，与Pt/C接近，另外，该材料的氧析出起始电位约1.25V，比商业化RuO₂催化剂的起始电压更小（~1.5 V）。理论计算表明氮、磷共掺杂对氧还原-氧析出双功能活性的提高起到关键作用（Nat. Nanotechnol. 2015, 10,444-452.）。Niu等人将钴盐、VB12和g-C₃N₄混合后经过500度和800度两步高温退火得到Co-N-P掺杂碳纳米片材料。电化学测试显示，在0.1 M KOH溶液中，Co-N-P掺杂碳纳米片具有比Pt/C更正的氧还原半波电位（0.87 V）；经过8小时的I-t测试，Co-N-P掺杂碳纳米片的相对电流只衰减10 %，而Pt/C衰减28%。另一方面，Co-N-P掺杂碳纳米片在10 mA/cm²的过电位为319 mV，接近RuO₂的268 mV；经过2000圈循环伏安循环后，Co-N-P掺杂碳纳米片的线性极化曲线几乎没有变化，显示了出色的稳定性（ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 2781-2790.）。Wang等人将丹宁酸、磷酸氢二钠和醋酸钴制备成凝胶，并在氩气氛围中800 度退火，经过酸处理后，继续在氨气-氩气混合气氛中800度退火，得到Co-N-P掺杂多孔碳材料。电化学测试表明，在0.1 M KOH中，材料的半波电位高达0.89 V，优于Pt/C的0.83 V；经过24h的I-t测试，该材料的催化活性损失比Pt/C小，显示出优秀的电化学稳定性。另外，该材料在10 mA/cm²下的过电位为374 mV，仅次于IrO₂的370 mV；经过5000s的I-t测试，材料同样表现出比IrO₂更好的循环稳定性（ChemCatChem. 2018, 12, 830-838.）。