[发明专利]一种醋酸甲酯加氢的掺杂型硅酸铜纳米管催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种醋酸甲酯加氢的掺杂型硅酸铜纳米管催化剂，包括载体、主催化剂和助催化剂，所述载体为二氧化硅，主催化剂为Cu的氧化物，助催化剂为金属X的氧化物，所述金属X为碱金属或碱土金属或稀土元素中的一种；所述主催化剂占载体质量的30‑40%，所述助催化剂占载体质量的0.5‑10%。同时，本发明还提供所述催化剂的制备方法及其用于醋酸甲酯加氢制备乙醇的应用。所述本发明提供的催化剂具有管状形貌结构，稳定性好，且在较低氢酯比的条件下，醋酸甲酯液相空速为0.5hsupgt;‑1/supgt;时，较低的反应温度235℃下，能维持醋酸甲酯92%以上的转化率，乙醇选择性95%以上，将极大降低设备投资成本。

技术领域

本发明属于醋酸甲酯加氢催化剂技术领域，具体涉及一种醋酸甲酯加氢的掺杂型硅酸铜纳米管催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着经济的持续发展，人们对能源的需求也日益增加，从而出现供不应求的现象，各国之间的能源之争也愈发激烈。在一次能源消费结构中，化石能源占主要地位，而在2016年我国的一次能源消费已占全球消费总量的23%，因此，我国能源结构的调整对世界未来能源的规划和布局具有重要作用。乙醇作为一种新型的可替代清洁能源，不但可以直接作为燃料，也可作为汽油的添加品改善汽油的性能，缓解人类对石油的依赖性，从而受到了越来越多研究者的关注。

现有的乙醇生产工艺主要有生物质发酵法、乙烯水合法以及合成气法。目前世界上燃料乙醇的生成基本都是以粮食作物或糖作物为原料。以玉米、小麦、木薯等粮食作物通过发酵生产酒精。目前以粮食发酵制乙醇工艺是我国应用最广的燃料乙醇生产工艺，该工艺的发展可以解决“陈化粮”问题，还能提高农民收入。但仍存在如下问题：（1）产生“与民争粮”问题，同时发展该路径有可能推高粮食价格。（2）工艺流程长，设备投资高，产品成本较高。而工业上采用的乙烯水合法是乙烯和水在硅藻土负载磷酸的催化下直接反应生成乙醇。但磷酸易被反应物料带走，需不断向反应体系中补充磷酸以满足催化效率。而且乙烯单程转化率较低（5%左右），为提高经济效益而常把乙烯循环使用，但此过程会产生乙醚、丁烯等副产物。

我国石油和天然气资源相对短缺，煤炭资源较为丰富的资源结构，发展煤基乙醇路线具有非常重要的意义。合成气经过二甲醚，醋酸甲酯，再加氢生产乙醇路线，具有原料易得，反应条件温和、原子经济性高等优点，具有很好的工业应用前景。而且我国醋酸工艺较为成熟，在过去10年间，我国醋酸产能大幅度增长，年均增长率达到17.7%。截止2016年，醋酸总生产能力已突破1000万t，成为世界上最大的醋酸生产国，约占世界总生产能力的50%。醋酸生产能力急剧扩张的同时，需求量却增长有限，导致行业装置整体开工率并不高，醋酸经醋酸甲酯加氢生产乙醇有望实现规模化和大型化。

目前，公开的醋酸甲酯加氢的催化剂主要有均相和非均相体系。如专利US4892955A、US4346240A、US5021589A和专利DE3401896A等分别采用Ru、Rh、Pd等贵金属均相催化体系，反应条件也较为苛刻。在非均相体系中多采用铜基催化体系，如专利CN101934228A、CN102093162A、CN102327774A、CN103288594A、CN108404918A等多采用二氧化硅为载体，金属铜为活性组分，添加助剂为Zn、Mn、Co、Ca、Ba、Mg中的一种或几种，此类催化剂具有较高优异的加氢性能和乙醇高选择性的特点，表现出良好的工业应用前景。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明公开一种醋酸甲酯加氢的掺杂型硅酸铜纳米管催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂稳定性好，在低氢酯比的条件下，原料的转化率高，产物的选择性高。

一种醋酸甲酯加氢的掺杂型硅酸铜纳米管催化剂，包括载体、主催化剂和助催化剂，所述载体为二氧化硅，主催化剂为Cu的氧化物，助催化剂为金属X的氧化物，所述金属X为碱金属或碱土金属或稀土元素中的一种；所述主催化剂占载体质量的30-40%，所述助催化剂占载体质量的0.5-10%。

优选地，所述碱金属为K；所述碱土金属为Mg、Ca或Sr；所述稀土元素为La、Ce、Y。