[发明专利]一种磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法

说明书

本发明属于水合物制备技术领域，涉及一种磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，将对苯乙烯磺酸钠溶解去离子水，油浴的同时搅拌，先后加入丙烯酰胺和N,N‑亚甲基双丙烯酰胺形成交联结构后，加入过硫酸铵水溶液引发溶液聚合，得到磺酸根水凝胶，烘干加工成颗粒，吸取蒸馏水，构建水凝胶固态水体系，与甲烷反应生成甲烷水合物；其以对苯乙烯磺酸钠为亲水性单体，在引发剂和交联剂的作用下，进行无皂乳液聚合反应，制备磺酸根水凝胶，吸水后的磺酸根水凝胶颗粒具有很大的比表面积，增加了甲烷与水的接触面积，提升了传质速率，同时，磺酸根被锚定于水凝胶中，能够有效提升甲烷水合物的生成速率，且不会产生贴壁生长和分解时出现泡沫问题。

技术领域：

本发明属于水合物制备技术领域，具体涉及一种磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，通过构建磺酸基水凝胶的固态水体系，提升甲烷水合物的反应效率。

背景技术：

甲烷水合物又称“可燃冰”，是一种由水和甲烷分子在高压、低温下形成的将大量气体存储在水分子之间的晶型化合物，其中，水分子为主体分子，相互之间以较强的氢键连接形成笼型主体结构；甲烷为客体分子，与主体分子间以较弱的范德华力相互作用，填充在水分子形成的空穴内。标准状况下，一体积水合物理论上可以存储180倍体积的天然气，同时，生成的水合物可以在较温和的条件下存储，储运和分解过程稳定性较高，有利于实现甲烷的高储气密度和高安全性能调度和存储，在甲烷储运方面具有很高的应用潜力。然而，甲烷水合物技术仍面临一些难题，如甲烷具有难溶于水这一特性，使得甲烷由气相进入液相进行反应的传质速率受到限制，导致反应缓慢、诱导期长、反应条件苛刻、水转化率低等问题，严重限制了该技术的大规模产业化应用。

一些促进方法，包括机械法和非机械法被引入到水合物反应中，以提高甲烷水合物反应的效率。例如：中国专利201910180760.8公开的一种甲烷水合物的制备方法，包括如下步骤：将氟表面活性剂溶于蒸馏水中，至所述氟表面活性剂质量百分比浓度为0.05wt％-1.5wt％，取一定量该溶液倒入高压反应釜中，待温度冷却至1-10℃后，向釜中充入1-10MPa的甲烷气体，反应15-30min后即可生成甲烷水合物，所述氟表面活性剂质量百分比浓度为0.2wt％-0.8wt％，取一定量该溶液倒入高压反应釜中，待温度冷却至2-6℃后，向釜中充入4-8MPa的甲烷气体，所述氟表面活性剂选自全氟烷基磷酸酯(YF-807，C₂₇H₂₅F₃₄N₂O₈PS₂)、全氟烷基甜菜碱(YF-006，C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-)、全氟丁基磺酸钾(FC-98)、全氟己基磺酸钾(YF-608)、全氟辛基磺酸钾(FC-95)、全氟辛基磺酸铵(FC-120)、全氟辛基季铵碘化物(FC-134，CF₃(CF₂)₇SO₂NHCH₂CH₂N⁺(CH³)³I^-)、全氟辛基磺酸四乙基胺(FC-248和CF₃(CF₂)7SO₃^-(C₂H₅)₄N⁺)，所述氟表面活性剂为全氟丁基磺酸钾(FC-98)、全氟己基磺酸钾(YF-608)或全氟辛基磺酸钾(FC-95)。其中，机械法有搅拌、鼓泡、喷淋等方式，通过增大气液接触面积提高甲烷传质速率，从而促进水合物生成，然而，机械法会耗费大量资金和能源，并且，在运行过程中产生的热量不利于水合物反应的进行。非机械法通过添加促进剂促进水合物生成，促进剂分为热力学促进剂和动力学促进剂，其中，热力学促进剂(如四氢呋喃)通过降低甲烷水合物反应的相平衡条件促进水合物生成；动力学促进剂(如十二烷基苯磺酸钠SDS、碳纳米结构、多孔材料)中以含有磺酸基的SDS促进效果最佳，然而，在SDS促进作用下生成的水合物沿壁生长、形貌松散、密度低、且分解过程中易产生泡沫，不利于实际工业化应用。另外，促进剂的引入会占据一部分笼形空穴，造成储气倍数减少。因此，急需更为有效的促进方法来提升甲烷水合物的反应效率。