[发明专利]一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层、制备方法及其降解方法

说明书

本发明提供了一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层、制备方法及其降解方法，首先以N‑甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，首先以H₂O为催化剂将多聚甲醛(PFA)解聚，再与1,4‑双(4‑氨基苯氧基)‑苯(TPE‑Q)反应预聚合生成中间产物半缩醛胺动态共价网络(HDCN)树脂液，大大提高了反应的速度。再将HDCN树脂液喷涂在基材表面后，采用梯度升温的方式进行固化得到聚六氢三嗪(PHT)树脂涂层。本发明制备的聚六氢三嗪自润滑涂层，制备条件简单易操作；摩擦性能优异；能实现完全降解，并且以小分子的形式回收，环保性好。

技术领域

本发明属于新型绿色高分子材料领域，尤其是一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法。

背景技术

塑料制品的大规模使用，废弃塑料制品的处理问题迫在眉睫。传统的热固性树脂如：酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂等均存在着固化后难以溶解，难以熔融的特性。然而，热固性树脂因其优异的热学、力学和化学稳定性在建筑、机械，特别是航空科学领域有着无可比拟的优势。目前，热固性树脂的废弃物处理方法分为两种，一是物理法，二是化学法。无论物理法的高温煅烧还是化学法高温热解等方法均存在操作繁琐，耗能巨大的弊端。因此，在满足工业、科技发展需求的同时，契合当代绿色环保的理念成为当前热固性树脂研究的主流方向。

2014年García团队在三嗪环小分子的研究基础上，首次以低聚甲醛和4,4’-氧化二苯胺(ODA)为原料成功制备了第一种聚六氢三嗪(ODA-PHT)树脂。该反应条件较为温和，制备工艺简单，所制备的PHT树脂在PH2能发生降解。而后，Sun用4,4’-二氨基二苯醚(BAPP)替换ODA，以水为催化剂，以不对称单体为原料所制备的BAPP-PHT树脂在酸性条件发生降解。此外，Sun也探究了水对PHT合成的催化作用和PHT的胶黏特性。然而，原料多聚甲醛的降解程度决定着PHT制备的成功与否。

当前关于聚六氢三嗪制备和应用的报道屈指可数。中国专利CN105636998A制备半缩醛胺和聚六氢三嗪的方法中系统的阐释了PHT制备所需的部分单体和溶剂。第一步以聚半缩醛胺(HDCN)为中间产物，第二步再次升温，HDCN脱去H₂O和溶剂固化成聚六氢三嗪(PHT)。通过改变二胺单体和多聚甲醛的配比，对所制备的PHT进行力学，热学等性能的研究。

但研究者忽略了多聚甲醛的解聚问题，所制备的PHT树脂的转化率将受到较大的影响。不仅如此，二胺单体中的苯环位置及数量也是影响PHT强度的重要因素，成型工艺的单一也限制了PHT的工业化生产、使用。

发明内容

本发明旨在制备一种可降解的绿色自润滑聚六氢三嗪(PHT)涂层来缓解当前废弃树脂难以处理的困窘局面。通过反应的工艺调整，缩短了聚六氢三嗪(PHT)的合成时间，拓宽了聚六氢三嗪(PHT)树脂的使用领域，尤其是在摩擦学方面的应用。

一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：PFA的解聚：将多聚甲醛(PFA)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，装入玻璃螺口瓶中，水浴加热后，加入H₂O作为催化剂，将PFA解聚；

步骤2：PHT的合成：量取N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(TPE-Q)，待水浴锅中温度降至50℃-40℃后注入完全解聚的PFA溶液中，反应结束后，将形成的淡黄色透明预聚液喷涂在基材表面，放入马弗炉中梯度升温到170-200℃的进行固化即得聚六氢三嗪(PHT)自润滑涂层。

进一步地，所述步骤1中水浴加热的温度为85℃。

进一步地，所述步骤1中催化剂H₂O和NMP的体积比为2-2.5:9-10。

进一步地，步骤1中NMP和PFA的用量比为4ml-5ml:0.3-0.35g。