[发明专利]高耐受性增强型全氟质子膜及其制备方法

说明书

本发明涉及功能高分子复合材料技术领域，具体涉及一种高耐受性增强型全氟质子膜及其制备方法。所述的高耐受性增强型全氟质子膜，由全氟磺酸树脂、多孔聚合物增强材料和添加剂组成，其中添加剂的含量为0.01‑5wt％，全氟质子膜的总厚度为5‑50μm，多孔聚合物增强材料的厚度为2‑30μm，在全氟质子膜中的体积占比为20‑60％，孔隙率为70％‑95％。本发明的高耐受性增强型全氟质子膜，不仅具有较高的强度和尺寸稳定性，还具有较长的使用寿命；本发明还提供其制备方法。

技术领域

本发明涉及功能高分子复合材料技术领域，具体涉及一种高耐受性增强型全氟质子膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)将反应物，即燃料(如氢气)和氧化剂(如氧气或空气)转化以产生电能，被认为是21世纪首选的洁净，高效的发电技术。质子交换膜是PEMFC的关键材料。

现在所使用的全氟磺酸质子交换膜在较低的温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻聚合物的不稳定端基从而导致链解聚和/或在干燥条件下也可进攻SO^3-基团从而使得聚合物链断裂。这两种进攻使所述膜降解并最终导致膜破裂、变薄或形成针孔。随着操作时间的增加和进气相对湿度(RH)的降低，膜降解速率显著加快。最后，当全氟磺酸膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。因此如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。

为了改善膜的性能和/或耐久性，人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(US5547551，US5635041，US5599614)，这种膜增加了聚四氟乙烯微孔膜作为增强层，提高了膜的强度和尺寸稳定性，具有十分优异的氧化稳定性，能够在燃料电池膜发生降解起到局部减缓的作用，但不能从根本上解决问题。

日本专利JP-B-7-68377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而在长期稳定性方面存在问题。并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，导致膜的质子交换能力下降。

CN200710013624和US7259208公开了含有三嗪环交联结构的全氟磺酸膜，同样具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但对改善膜的性能有限。最终膜的性能不能达到使用的要求。

因此在解决了膜的强度和尺寸稳定性的基础上，还需要解决膜的耐久性问题。而解决膜的长期自由基氧化稳定性的方案是在膜中添加能够促使自由基降解的催化剂，包括1)在膜中添加含水性物质，用于防止燃料电池在低湿度下工作(如US200701564)；2)在膜中添加具有自由基捕获作用的金属元素或合金(如US2004043283)；3)在膜中添加酚和位阻胺类的自由基清除剂来达到清除羟基自由基的作用。