[发明专利]一种丙烯酸烷基酯类极性单体阴离子聚合制备高分子聚合物的方法

说明书

本发明属于高分子聚合物领域，具体地，本发明涉及一种丙烯酸烷基酯类极性单体阴离子聚合制备高分子聚合物的方法和应用。在不以四氢呋喃为溶剂或溶剂主要组成部分的体系中，聚合反应温度接近或高于0℃，在盖帽单体的协助下，通过引入一定量的四氢呋喃起到抑制丙烯酸烷基酯类极性单体羰基副反应的作用，所得产物分子量呈现单峰分布。本发明所用副反应抑制剂更易获得、成本更低、操作更简便、危险性更低。利用本发明所述方法制备的产物用作塑料和/或橡胶共混改性增容剂，所得共混物(聚合物合金)具有改善的机械性能。

技术领域

本发明属于高分子聚合物领域，具体地，本发明涉及一种丙烯酸烷基酯类极性单体阴离子聚合制备高分子聚合物的方法和应用。

背景技术

阴离子聚合是一类颇具发展前景的聚合物制备技术，反应机理简单，具有无终止、无链转移的特性，在制备分子量分布窄的聚合物、嵌段聚合物、遥爪聚合物等方面有显著优势。在阴离子聚合体系中，常用的单体有烯烃以及丙烯酸烷基酯两大类，其中烯烃类单体的聚合相对容易且已实现工业化生产；而丙烯酸烷基酯类单体的聚合是一个难点，因为此类极性单体的极性基团在阴离子聚合体系中易发生羰基副反应，导致产物分子量分布展宽，或活性种提前终止，难以获得期望的产物。在加入极性单体前，用具有较大空间位阻的盖帽剂(如1,1-二苯乙烯，DPE)进行盖帽，可以抑制极性单体的副反应。但这种方法通常仅对盖帽单体后的第一个或少数几个极性单体有效，作用范围极有限。为进一步抑制副反应，通常还要采用降低反应温度至深冷条件(-78℃)，以及引入配体/添加剂的方法。应用深冷条件虽然有助于获得预期的聚合产物，但因其成本高的限制，通常不适宜用于工业化的规模生产。因此有必要探索在适宜工业生产的条件下实现丙烯酸烷基酯类极性单体阴离子聚合的方法。文献：高分子化学：第5版，北京：化学工业出版社，2011：168-179。

目前相关制备技术的文献报道较多。Lee、吴迪等利用氯化锂(LiCl)络合活性种抑制副反应，温度-78℃。文献：European Polymer Journal，2011，47(4)：800-804；弹性体，2020，30(2)：46-50。

Zundel、Zune等利用六甲基环三硅氧烷(D₃)与引发剂仲丁基锂(s-BuLi)络合为活性种Bu(Me₂)SiOLi抑制副反应，在甲苯溶剂、0℃条件下制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物以及与其他丙烯酸烷基酯类极性单体的共聚物。所用仲丁基锂的分子结构对抑制副反应有较大影响，限制了引发剂的选择范围；由于D₃在阴离子聚合常用极性调节剂(如四氢呋喃等)作用下会自聚，限制了共聚物体系的选择范围。文献：Macromolecules，1998，31(8)：2433-2439；Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，1999，37(14)：2525-2535。

逄杰斌等利用甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)自身叔丁基的空间位阻作用抑制副反应，温度10℃，溶剂为甲苯/四氢呋喃混合溶剂。对单体种类有特殊要求，限制了单体的选择范围。文献：Journal of Polymer Materials，1998，15(1)：67-72；化工科技，1999，7(1)：31-34；石油化工，2000，29(6)：428-431。