[发明专利]一种大环烷酮氨肟化的方法

说明书

本发明提供了一种大环烷酮氨肟化的方法，包括以下步骤：将双氧水、氨水、羟胺稳定剂、肟化催化剂、溶剂及大环烷酮放入肟化反应器内进行反应，得到反应液，将反应液由反应温度逐级降温至0‑40℃，通过结晶分离器冷却结晶得到环烷酮肟。本发明所述的大环烷酮肟化的方法可以实现双氧水利用率98.3％‑99.9％，大环烷酮肟对应大环烷酮摩尔收率为99.2％‑99.9％，冷却结晶分离得到含量为99.9％的大环烷酮肟，母液通过除水塔蒸除水后，且可以实现溶剂体系循环利用。

技术领域

本发明属于精细化工与新材料制备领域，尤其是涉及一种大环烷酮氨肟化的方法。

背景技术

大环烷酮氨肟化方法是制备长碳链尼龙聚合物的关键工艺，长碳链尼龙经过加工成型，其制品性能可以满足现有PA66、PA6、PE和PP材料的特性，同时长碳链尼龙材料吸水率低，具有优异的尺寸稳定性，易于加工，制品精度高。另外，长碳链尼龙材料具有高的抗介质腐蚀性，耐油，耐化学品，使用安全。

一、传统拉西液法羟胺盐与酮反应工艺

大环烷酮肟化反应传统工艺为大环烷酮和盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺，羟胺为反应重要中间原料，通过调节反应的碱性释放羟胺。

专利US20130023697中阐述控制反应PH＝4～7，可以有效提高大环烷酮肟化产物的选择性。较低pH条件下，肟化产物的生成速率较低，较高pH条件下，羟胺分解速率较高。

专利DE-OS2111792中阐述一种以制备环己酮肟和环十二酮肟混合物的方法，由酮与羟胺硫酸盐形式的羟胺反应，该反应技术通过两步进行。第一步，调控pH值为3-4.5，反应温度为80-90℃，在该条件下反应特定时间；第二步，调控pH值为5-6，反应温度为90-110℃，在该条件下反应特定时间。此技术通过分步骤反应，非常有利于控制铁离子分解羟胺的能力，降低羟胺原料损失。此工艺的缺点也非常明显，一方面由于此工艺仍未拉西液法肟化工艺，必然产生大量副产硫铵，对环境不友好。另一方面，该反应体系调控温度和调控pH值比较精细，操作弹性小，工业化装置连锁和控制较为复杂，势必会推高产品生产成本，降低产品竞争力。

二、绿色氨氧化肟化工艺

氨肟化反应工艺相对羟胺盐无硫铵副产物，此工艺绿色环保。含钛分子筛催化剂在己内酰胺环己酮肟化反应中被广泛应用，1983年Taramasso及其合作者首次成功合成了含钛的分子筛催化剂，此催化剂为TS-1。

专利EP0496385中阐述羰基化合物在液相中发生肟化反应，该体系为绿色氨肟化反应工艺。虽然该体系单独使用各种羰基化合物如环己酮、环十二酮和苯乙酮，但是该体系未明显阐述其优势。

专利CN200410010449中阐述以Ti-MWW为催化剂催化环烷酮进行氨肟化反应，但实施例中仅介绍了环己酮的氨肟化反应，而且环己酮肟的产率仅95％。另外，研究发现，由于环十二酮较大的分子尺寸及其有别于环己酮的物理化学性质，采用商业化的Ti-MWW分子筛直接进行氨肟化，无法获得足够高的酮转化率和足够高的肟选择性。

专利CN1860098专利中阐述一种共氨肟化反应，也即同时对酮、特别是环酮如环十二烷酮和环己酮进行氨肟化反应的方法。其中，所谓氨肟化反应可理解为是利用过氧化氢和氨以及利用基本上由硅、钛和氧组成的催化剂，例如钛硅质岩，而由酮或醛制得肟的过程。该反应体系需要设计成混合两组分混合酮，产物为混合肟化合物。此技术弊端为需要较高能耗分离肟，环己酮肟或者环十二酮肟中相互含有痕量的另一组分肟，势必会影响后续重排工艺，进一步影响下游尼龙6和尼龙12产品的质量。另一方面环己酮肟和环十二酮肟为热敏性原料，环己酮肟热敏性副产物极易混入环十二酮肟精馏产物中。

大环烷酮肟化工艺分为拉西液法羟胺盐肟化和绿色氨肟化2种工艺，目前2种工艺在工业化放大过程中均存在明显问题。