[发明专利]一种无金属催化二氧化碳羧基化合成芳基丙酸的方法

说明书

本发明涉及二氧化碳的固定以及转化的领域，具体公开了一种无金属催化二氧化碳羧基化合成芳基丙酸的方法，将二硒醚类催化剂和苯乙烯类化合物的混合溶液在二氧化碳的氛围下搅拌，再加入双氧水搅拌反应，即得。本发明直接用苯乙烯作为原料，二硒醚作为催化剂实现了烯烃与二氧化碳的羧基化反应，相较于传统合成方法中金属催化剂残留或者含卤副产物的产生，本发明中的副产物只有水，且用小分子二硒作为催化剂，替换了传统的金属催化剂，避免了金属残留。

技术领域

本发明涉及二氧化碳的固定以及转化的领域，具体涉及一种无金属催化二氧化碳羧基化合成芳基丙酸的方法。

背景技术

随着人们对气候变化的日益关注，二氧化碳(CO₂)这一温室气体的固定和转化已成为化学工作者研究的热点。CO₂是一种无毒、难燃、可再生、来源丰富、成本低廉的碳一(C1)资源。在有机合成中，使用CO₂来代替有毒的光气或一氧化碳具有很高的研究价值。近年来，发展有机合成方向的绿色可持续策略也越来越引起了人们的重视。二氧化碳的转化和利用主要有两个方向，首先是转化成新一代的染料，如甲醇或碳氢化合物。然而，甲醇等化合物市场价值很低，利用二氧化碳来生产它们并不具有经济可行性和竞争力。相较于低附加值的甲醇和低碳烷烃，设计合成高附加值羧酸类或者碳酸酯显然更加有意义。在各种不同的合成方法中，将二氧化碳通过催化直接转化为羧酸是最有吸引力的，因为羧酸骨架广泛存在于各种有机天然产物以及药物分子中，其中芳基丙酸类非甾体抗炎药在生活中使用得非常广泛。

经过多年的发展，如附图1所示，目前主要的合成策略有：(1)通过卤代物在金属催化剂及化学计量还原剂的作用下与CO₂反应，生成相应的羧酸；(2)通过烯烃与化学计量的有机金属试剂及CO₂的三组分反应生成烯烃双官能团化的产物。然而，这两类策略都存在一定的局限性，例如前者需要使用特殊的配体，后者对空气、水敏感，底物的适用性有限等等。除了上述缺点外，过渡金属的使用还增加了金属残留的风险，阻碍了其在工业上的应用。近年来，有机硒化合物在催化过程中得到了广泛的应用。由于我们课题组对有机硒催化剂的持续兴趣，我们想知道是否可以利用有机硒催化剂来实现C(sp²)-H键与CO₂的有效羧基化，从而在无过渡金属和温和的条件下获得芳基丙酸。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种无金属催化二氧化碳羧基化合成芳基丙酸类化合物的制备方法，利用有机小分子二硒醚替代传统的过渡金属催化剂来实现CO₂的羧基化，室温下合成重要的医药中间体2-芳基丙酸。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种无金属催化二氧化碳羧基化合成芳基丙酸类化合物的制备方法，其反应式如下：

其中，所述的制备方法为将二硒醚类催化剂、苯乙烯依次加入到反应溶剂中进行混合，得到混合溶液；室温下，抽真空，通入二氧化碳，在二氧化碳的氛围下搅拌；再加入双氧水搅拌反应，即得。

其中，所述的二硒醚类催化剂和苯乙烯类化合物用量比为0.02～0.08mmol∶0.2～0.4mmol，优选为0.08mmol∶0.4mmol。

其中，所述的二硒醚类催化剂和混合溶液中溶剂的用量比为0.02～0.08mmol∶1～2mL，优选为0.08mmol∶2mL。

其中，所述的二硒醚类催化剂为二苯基二硒醚、二苄基二硒醚、双(4-溴苄基)二硒醚、双(2-溴苄基)二硒醚和二丙基二硒醚中的任意一种；其中，所述的双(4-溴苄基)二硒醚为式I所示：