[发明专利]一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体及其制备方法

说明书

本发明公开了一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体的制备方法，步骤如下：(1)将锂盐、钙盐、氯化钠及水混合；(2)将稀土化合物、水玻璃及水混合后滴加入(1)中的混合物中；(3)将钛源及水混合后滴加入(2)中的混合物中；(4)将(3)制得的反应物密闭升温后保温反应，降温后出料，过滤洗涤得滤饼，将滤饼焙烧后得到负电性层状硅酸盐；(5)将(4)制得的负电性层状硅酸盐与水混合，然后加入氯化钙、磷酸氢二钠、氢氧化钠及碳酸钙混合均匀，密闭条件下，升温后保温搅拌反应；(6)将(5)得到的反应液过滤后洗涤，得到滤饼，将滤饼焙烧后冷却，研磨至粒度不大于200目，即得。该磷酸四钙纳米粉体具有优异的力学性能。

技术领域

本发明属于3D打印材料技术领域，特别涉及一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体及其制备方法。

背景技术

人类长期遭受骨科疾病的折磨，每年都有大量病人由于患上骨科类疾病而需要进行骨缺损修复与重建等手术治疗。因此，骨骼修复生物材料在医学临床上应用量很大，涉及临床医学的骨外科、口腔科、颅脑外科等多个领域。一直以来，人们逐步开发出生物医用金属材料、高分子生物修复材料等，但是这些骨修复材料不易塑形，难以与骨缺损的形状相匹配，同时生物相容性差，人体免疫排斥反应大，并且在人体内无法降解，甚至会逐渐释放出对人体有害的物质，因此它们的使用受到了极大的限制，正在逐渐退出历史舞台。

因此，由于既具备良好生物相容性又能够任意塑形等优点，磷酸钙骨水泥(calcium phosphate cement，CPC)类骨修复材料问世。CPC可在水等固化液的作用下可较为迅速地水化生成化学成分、结构性质与人体原生骨相类似的羟基磷灰石，因此其具有良好的生物相容性、骨引导作用、可与原生骨键合等生物学特性，从而成为当前骨科中极其活跃的研究领域，已受到国内外生物材料研究者和外科医生的强烈关注。

CPC主要由一种或几种磷酸钙盐所组成，常见的磷酸钙盐包括磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙、磷酸四钙(Ca₄(PO₄)₂O，TTCP)等。其中，TTCP是CPC最为核心的原料之一，因为TTCP是唯一Ca/P比羟基磷灰石高的磷酸钙盐，在很多场合下是其它Ca/P低的磷酸钙盐所需搭配的唯一选择。随着3D打印技术迅猛发展，结合CPC和3D打印技术都能够任意塑形的共同优势，将TTCP用作打印材料，血液、稀酸甚至水作为粘结溶液，可以通过3D打印机制取骨修复材料实体成品。TTCP/3D打印技术是当前国际研究焦点之一，已在在美国、英国、以色列等国家获得了广泛应用。但是，当前TTCP/3D打印技术尚面临两个技术难题：

(1)力学性能是所有骨修复材料实用化的先决条件，但是现有TTCP通过3D打印机所制取的骨修复材料实体成品的力学性能差(比如抗压强度小于10MPa，弯曲强度不高于1MPa)，不仅远远达不到密质骨的要求，甚至也基本完全无法达到松质骨的要求。这是TTCP/3D打印技术当前最大的关键技术瓶颈，极其严重地制约了其进一步技术发展与医学应用。

(2)通过现有技术工艺无法制备得到高纯度TTCP，也严重制约了TTCP/3D打印技术在临床医学的应用。无论是采用干法工艺(高温固相法)还是湿法工艺，即使是在高达1400℃高温下焙烧至少5h，在焙烧阶段仍会形成一系列阻碍TTCP形成的中间产物，导致产生很多诸如磷酸三钙、羟基磷灰石等副产物，使得TTCP的纯度很低。

因此，如何能够制备高力学性能、高纯净度、高水化硬化性的TTCP纳米粉体是当今国内行业迫切所要解决的技术难题。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体及其制备方法，该磷酸四钙纳米粉体具有优异的力学性能。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锂盐、钙盐、氯化钠及水混合；