[发明专利]一种可见光响应的镍-磷化氮化碳光催化剂的制备方法

说明书

本发明属于光催化材料的制备方法技术领域，公开了一种可见光响应的镍‑磷化氮化碳光催化剂的制备方法。该方法首先三聚氰胺高温共聚合的方案得到氮化碳，之后通过次亚磷酸钠与氮化碳混合煅烧的方案得到磷化的氮化碳材料，最后通过原位光沉积的方法原位修饰金属镍。镍‑磷化氮化碳光催化具有良好的可见光吸收以及不含贵金属的特点，提高了制氢活性并且降低了催化剂成本。

技术领域

本发明属于光催化材料的制备方法技术领域，涉及一种可见光响应的镍-磷化氮化碳光催化剂的制备方法及其光催化制氢应用。

背景技术

石墨相氮化碳是一种一种非金属半导体材料，具有合适的能带位置，可以进行可见光催化反应，而且物理化学性质稳定，制备方法简单，可见光吸收的特点。因此，石墨相氮化碳被广泛的应用于光解水制氢、光催化二氧化碳还原及可污染物降解领域。然而，普通的氮化碳因其存在的一些缺点限制了其活性，例如光吸收范围不够宽、载流子复合率高、析氢活性位点少以及需要负载铂等贵金属助催化剂等。研究人员已经证明可以通过一些纳米设计的方法提高氮化碳的光催化性能，例如纳米形貌调控、元素掺杂、以及与其他半导体材料构筑异质结形成复合光催化材料等。针对氮化碳进行元素掺杂或修饰是一种改性氮化碳光催化活性的有效方案，主要包含，金属掺杂和非金属掺杂以及共掺杂等。对于普通氮化碳进行磷化改性，极大地拓展了氮化碳可见光吸收能力、提供了大量的路易斯碱活性位点、更低的价带位置和更低的光生电子空穴对复合率。目前氮化碳掺杂主要制备方法包括溶剂热法、固相烧结法等。针对特定的元素改性寻找一种简单高产方法来制备氮化碳是十分必要的。

非金属改性氮化碳是一种制备高活性氮化碳的有效方法，其具有以下特点：首先是非金属元素能够取代到氮化碳中的氮或碳原子，从而不会破坏氮化碳的共轭结构，并且掺入的非金属元素可以作为路易斯碱位点，能够为助催化剂的附着提供位点。而金属掺杂只能修饰在氮化碳边缘或者络合在三嗪环之间，这种掺杂元素不能进入晶格，具有位置不确定性，最终导致可能形成新的复合中心。

发明内容

本发明目的是研发一种可见光响应的镍-磷化氮化碳光催化剂的制备方法，并将该光催化材料用于光催化产氢应用。本发明采用的改进的固相-气相界面掺杂法，可以在反应气体分子的逐渐释放的过程中，通过氮化碳聚合的方式掺入到晶格中形成磷化氮化碳材料。新的氮化碳共轭面由氮、碳、磷组成，磷作为路易斯碱位点能够锚定路易斯酸Ni²⁺，最终原位光还原形成金属团簇，作为助催化剂促进产氢活性的提升。

本发明首先以三聚氰胺高温共聚合的方案得到普通氮化碳，之后通过次亚磷酸钠与普通氮化碳混合煅烧的方案得到磷化的氮化碳材料，最后通过原位光沉积的方法原位修饰金属镍。镍-磷化氮化碳光催化具有良好的可见光吸收以及不含贵金属的特点，提高了制氢活性并且降低了催化剂成本。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种可见光响应的镍-磷化氮化碳光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备氮化碳，备用；

(2)按比例将氮化碳和次亚磷酸钠研磨混合均匀，在氩气气氛中，程序升温至煅烧温度，并保温一段时间，然后自然降温后用去离子水清洗，最终真空干燥得到磷化氮化碳；

(3)将步骤(2)得到的磷化氮化碳和氯化镍加入到三乙醇胺溶液中，超声分散后，氙灯光照一段时间，最后分离沉淀，真空干燥，得到镍-磷化氮化碳光催化剂。

步骤(1)中，氮化碳的制备步骤为：将2克三聚氰胺至于坩埚中，以每分钟7℃的升温速度升温至530℃，并保温4小时，随后立即取出自然冷却降温，得到粉体研磨半小时得到氮化碳。

步骤(2)中，氮化碳和次亚磷酸钠的质量比为1：1-4；程序升温的速率为5℃/min。煅烧温度为400-500℃，保温2小时。