[发明专利]催化剂、应用及4-羟基香豆素类衍生物的合成方法

说明书

本发明涉及一种4‑羟基香豆素类衍生物的合成方法。本发明所提供的4‑羟基香豆素类衍生物的合成方法，是以酸功能化离子液体为催化剂，催化反应物发生烷基化反应，从而合成一系列4‑羟基香豆素类衍生物；所述反应物包括作为第一反应物的4‑羟基香豆素类化合物和作为第二反应物的二苯基醇类、烯丙基醇类、炔丙醇类、苄醇类中的任一种。本发明中催化剂选用酸功能化离子液体，避免了现有技术反应温度高、反应时间长、反应条件苛刻、后续处理复杂困难等缺陷；采用的催化剂催化活性高，用量少且催化剂腐蚀性低；本发明的反应条件更加温和且环保，底物适用范围广；反应过程中产物选择性好，可控性强且产物的产率高，最高能达到99%。

技术领域

本发明属于有机物的化学合成技术领域，具体涉及一种酸功能化离子液体为催化剂及其应用，以及利用该催化剂合成4-羟基香豆素类衍生物的方法。

背景技术

C-C键的构建是有机合成领域的重要研究内容之一，在理论研究和工、农业生产中具有重要的应用价值。醇作为一种常见的反应物，由于其具有环境友好性，普适性的特点，常被用于构建C-C键，通过醇的烷基化合成的4-羟基香豆素类衍生物，具有广泛的生物活性，在农业和医药领域具有重要的应用。目前，醇的烷基化合成4-羟基香豆素类衍生物的常用催化体系有：

Fe(ClO₄)₃·H₂O(Tetrahedron,2010,66,2995-3003),Al(OTf)₃(Synlett,2015,26,745-750),Bi(NO₃)₃·5H₂O(TetrahedronLett.,2011,52,6859-6864),Yb(OTf)₃(Tetrahedron,2007,63,11636-11643),I₂(Tetrahedron,2009,65,9233-9237),TMSOTf(TetrahedronLett.,2010,51,5454-5458),AmberliteIR-120(Tetrahedron,2008,64,11666-11672),Pd(OAc)₂/PPh₃(Tetrahedron,2008,64,1204-1212),RuCl₂[PPh₃]₃(New.J.Chem.,2014,38,1794-1801)。

上述催化体系大多涉及到金属及过渡金属、卤素元素、强酸，价格相对昂贵，环境友好性差，后续处理复杂困难。同时已有大多催化体系也存在很多缺陷，难以实现工业应用，如反应时间长，温度高，反应条件苛刻，反应溶剂消耗大，这不仅可能会对人体造成伤害，同时会对环境造成严重的污染。另外由于催化剂还具有一定的腐蚀性，难以实现回收利用，所以生产成本比较高。因此，急需开发一种反应条件温和，反应效率高，适用范围广，对环境友好性高的绿色环保催化剂。

离子液体作为一种性质稳定、溶解性能良好、可设计、可调节的酸性位点且可重复使用的环境友好溶剂掀起了研究热潮，离子液体又被称为“绿色设计者溶剂”，而它的其他优良性能仍在进一步的被开发和利用。离子液体应用于催化反应始于1972年，随后在上世纪末本世纪初进入巅峰，大量的离子液体被合成并应用于一些催化反应来替代具有挥发性、有毒的有机溶剂。离子液体由于具有可设计性，通过对阳离子或阴离子的功能化设计，使其不仅能在反应中充当溶剂，还能起到催化剂的作用，既表现出均相反应的优点，又能实现两相分离，操作简单，可以实现多次循环使用，环保且催化效率高。

上述的方案中，或存在使用金属、过渡金属，卤素元素，强酸或腐蚀性强的催化剂等缺陷，或存在反应温度高，反应时间长，反应条件苛刻，后续处理复杂困难等缺陷，鉴于上述的技术困难或缺陷，需要进行改进，发明一种能有效的克服上述缺陷的方法。

发明内容