[发明专利]一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法

说明书

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用多元复合金属氧化物(LDOs)催化热解纤维素/生物质制备1‑羟基‑3,6‑二氧二环[3.2.1]辛‑2‑酮(LAC)的方法。本发明是以镍锡多元复合金属氧化物NiSn‑LDOs或NiSnM‑LDOs为催化剂，以纤维素/生物质为原料，将上述催化剂与原料机械混合后在280～450℃下于无氧环境进行快速热解，热解时间不超过60s，对热解气进行冷凝即可得到富含LAC的液体产物。此外，该催化剂性能稳定，可经分离回收后多次循环使用。

技术领域

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用镍锡多元复合金属氧化物催化热解纤维素/生物质制备LAC的方法。

背景技术

LAC是一种高附加值脱水糖衍生物，具有1个四氢呋喃环和2个手性中心。由于其结构特殊，可作为底物有机合成多种生物产品，如氨基化合物、毒蝇碱类、多元酯等。通常，LAC可由纤维素热解过程中发生解聚、重排等反应而获得。然而，纤维素或生物质在常规热解过程中，产物十分复杂，LAC的产率和其在热解液中的含量极低，致使其提取分离技术困难且经济效益较低。因此，必须通过合适的手段调控纤维素/生物质热解过程，促进LAC的生成，同时抑制其他有机液体产物的产生，从而实现LAC的选择性制备。

研究表明，特定的Lewis酸催化剂可以促进LAC的形成，同时质子酸并不能促进LAC的形成。在催化热解制备LAC的过程中，由于催化剂的Lewis酸位很大程度上决定了其选择性和产率。因此，目前文献中有关LAC制备的研究仍然较少，现有技术主要采用纤维素/生物质催化热解来获取，所用催化剂主要有钛酸铝、蒙脱土、负载Sn的MCM-41和锌铝复合金属氧化物等，此技术与纤维素/生物质常规热解相比，LAC产率和选择性均有一定提高，但需要过量的催化剂进行催化热解。其中，Fabbri等采用纳米钛酸铝在低温(350℃)下对纤维素进行原位催化热解，得到LAC的产率为8.6wt％(Fabbri D.,Torri C.,Mancini I.Pyrolysis ofcellulose catalysed by nanopowder metal oxides:production andcharacterisation of a chiral hydroxylactone and its role as building block[J].Green Chemistry,2007,9(12):1374-1379.)。Torri等以Sn改性的MCM-41为催化剂，在500℃下原位催化热解纤维素，得到LAC的产率为5.9wt％(Torri C.,Lesci I.,Fabbri,D.Analytical study on the pyrolytic behaviour of cellulose in the presence ofMCM-41mesoporous materials[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2009,85(1-2):192-196.)。中国专利申请201410019922.7公开了一种以镁、铁和铝为基础的复合金属氧化物催化热解纤维素的方法。中国专利申请201910903580.8公开了一种金属改性氨化分子筛催化纤维素的方法，得到LAC的产率为10.5wt％，但催化剂的制备方式较为复杂。此外，Rutkowski等研究发现蒙脱土K-10作为一种强Lewis酸催化剂，对LAC的生成也有一定的促进作用，Mancini在其研究的基础上对热解设备和工况进行改进，使用蒙脱土K-10催化热解纤维素的LAC产率可达4.8wt％(Mancini I,Dosi F,Defant A,et al.Upgradedproduction of(1R,5S)-1-hydroxy-3,6-dioxa-bicyclo[3.2.1]octan-2-one fromcellulose catalytic pyrolysis and its detection in bio-oils by spectroscopicmethods[J].Journal of AnalyticalApplied Pyrolysis,2014,110:285-290.)。

发明内容