[发明专利]一类具有氢气分离性质的玻璃态MOF膜材料及其制备方法

说明书

本发明的一类具有氢气分离性质的玻璃态MOF膜材料，是通过将得到的MOFs粉体材料压片‑熔融‑冷却或在基底上热压得到的材料，制备具有氢气分离性质的玻璃态MOF膜材料方法，其特征在于：步骤具体如下：MOFs粉体材料制备方法：将权2或3中材料混合后加入乙醇研磨后对其固体进行洗涤、干燥得目标产物，此类玻璃态MOFs膜材料是对具有玻璃态转变行为的MOFs材料利用熔融‑冷却法合成的，该方法具有普适性，操作简单，原料成本低廉，具有可大型加工性，而且通过调整不同的金属盐可以得到不同选择性的分离膜材料，所制备的玻璃MOF膜H₂/CO₂分离比最高可达到92.7，并且具有230.4Barrer的氢气通量。

技术领域

本发明属于基于膜的气体分离领域，具体涉及玻璃态MOF膜气体分离领域。

背景技术

基于膜的气体分离作为一种最有前途的回收和纯化技术，由于其高能效，低成本，易于操作和占地面积小而倍受关注。然而，合成同时满足高分离性能，易于制造和良好的机械稳定性的膜面临着巨大的挑战。目前，聚合物膜在商业膜市场上占主导地位，但在渗透性和选择性之间的权衡却受到极大的限制。相比之下，微孔无机材料得益于其刚性的孔道，通常具有比聚合物膜更高的化学和热稳定性，并且还具有分子筛分特性，可以同时解决渗透性和选择性的问题。

由于MOFs(Metal organic frameworks，金属有机框架材料)具有可调节的化学环境和多样的结构，成为气体分离研究的的热点。然而，MOF膜通常沉积/生长在昂贵且坚硬的载体上，例如阳极氧化铝(AAO)，并且无论是原位生长还是二次或晶种生长以制造单相膜，都会遭受很多困难：(1)MOFs 易碎，易碎且合成过程复杂，因此很难加工成膜；(2)多晶性质带来不可避免的晶界和缺陷，很难生产出具有理想分离性能的连续，致密，大尺寸的多晶膜。

玻璃态MOFs作为新兴材料具有固液转化能力，因此受到越来越多的关注。通常，玻璃态MOFs是通过熔融淬火法获得的。其特点是：(1)由于玻璃在高温下具有液态特性，可以很容易地模制成具有自修复能力的无晶界膜；(2) 玻璃态MOFs保持永久的孔隙度使其具有筛分气体的可能性。因此，玻璃态 MOFs具有巨大成膜以及气体分离的潜力。目前已报道的玻璃态MOF材料仅有 ZIF系列的玻璃被用于CO₂气体的分离，还未有H₂分离的MOF玻璃膜被报道。

发明内容

发明目的：具有氢气分离性质的新型玻璃态MOF膜材料制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

制备了一类具有氢气分离性质的4种新型的玻璃态MOF膜材料，其特征在于，所述的玻璃态MOF其在高温下可以熔融变为液体，冷却至室温后变成玻璃状材料。膜材料是通过将得到的MOFs粉体材料压片-熔融-冷却或在基底上热压得到的材料。

所述的MOFs粉体材料由唑类、磷酸类与金属盐合成。

所述的唑类物质为5，6-二甲基咪唑(dmbIm)或2-乙基咪唑；

所述的磷酸类物质为磷酸或甲基膦酸；

所述的金属盐为锌、镉、铜、锰、铁中任一种。

制备具有氢气分离性质的玻璃态MOF膜材料方法，其特征在于：步骤具体如下：MOFs粉体材料制备方法：将权2或3中材料混合后加入乙醇研磨后对其固体进行洗涤、干燥得目标产物；

玻璃态MOF膜材制备步骤，对MOFs粉体材料进行压片-熔融-冷却过程为：将具有玻璃态转变性质的MOFs材料首先压片，再将其放入180～210℃管式炉中煅烧0.5～1h，冷却之后得到玻璃态MOF膜材料。压片的压力为1～5Mpa；煅烧温度为180～210℃；煅烧时间为0.5～1h，优先0.5小时；热压的压力为0.6MPa；温度为180～210℃。