[发明专利]一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法及其应用

说明书

本发明属于电池材料回收领域，公开了一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法及其应用，该方法包括如下步骤：将磷酸铁锂与溶剂混合，加入酸液，调pH至酸性，得到酸性磷酸铁锂液；将过渡金属添加剂加入酸性磷酸铁锂液中，微环境强化，浸出反应，过滤，得到异磷锰铁矿型磷酸铁和富锂溶液。本发明将磷酸铁锂与水混合加入酸维持pH在2‑6之间，再通过微环境强化的方法同时加入镍钴锰过渡金属添加剂实现表面催化增强反应，促进羟基自由基的产生，大幅提升二价铁的氧化反应速率，从而实现氧气/空气条件下锂的选择性浸出，浸出液中锂的浸出率达到90.5‑99.9％，浸出液中铁、磷的含量均低于0.1ppm。

技术领域

本发明属于电池材料回收领域，具体涉及一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，随着电子电器设备产量的急剧增加，锂离子电池的需求量也不断增大。然而，锂离子电池使用寿命有限，因而每年会产生大量的废旧锂离子电池。这些锂离子电池若无法得到妥善回收，会产生严重的资源和环境问题：一方面，锂离子电池中含有高含量的有价金属，如锂、镍、钴、锰等，这些金属在锂离子电池中的含量远高于在矿石中的平均含量，若无法得到妥善回收，会造成巨大的资源浪费；另一方面，废旧锂离子电池中的重金属、有害电解液等也会对自然环境和人类健康造成潜在的危害。如果能够对这些锂离子电池进行有效的回收，不仅可以回收大量有价金属，减少资源浪费，还能够减轻生态环境保护方面的压力。

在锂离子电池正极材料中，三元正极材料和LiFePO₄正极材料因其优异的性能占据了相当大的市场份额。在三元正极材料中，锂、镍、钴、锰是有价金属，回收价值较高，而在LiFePO₄正极材料中，锂有着较高的回收价值。因而LiFePO₄正极的回收主要关注在锂的回收上。目前磷酸铁锂正极材料的回收主要通过湿法技术，有以下途径，(1)过量酸+过量氧化剂将磷酸铁锂完全浸出，之后通过调节溶液pH，使溶液中的Fe³⁺与PO₄^3-结合生成FePO₄·2H₂O沉淀，之后得到含锂溶液；(2)计量比的酸和计量比的氧化剂选择性浸出锂，得到含锂溶液和磷酸铁。这两种方式回收的磷酸铁主要以FePO₄·2H₂O形式沉淀，得到的FePO₄·2H₂O酸溶困难，如想进一步回收铁磷资源需要将其焙烧后方可溶解，造成铁磷资源的回收困难。同时以上方法浸出过程采用的氧化剂主要为双氧水、过硫酸盐、次氯酸钠等化学试剂，浸出成本高。

因而需要开发一种浸出选择性高、浸出成本低、回收流程短的磷酸铁锂回收工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法及其应用，该方法解决了现有技术中存在的提锂选择性差、药剂消耗高、回收流程长、产品价值低等问题，通过过程强化的手段在实现浸出液杂质含量低、锂浓度高、试剂消耗量低、锂的回收率高的同时直接制备异磷锰铁矿形磷酸锂。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：

(1)将磷酸铁锂与溶剂混合，加入酸液，调pH至酸性，得到酸性磷酸铁锂液；

(2)将过渡金属添加剂加入酸性磷酸铁锂液中，微环境强化，浸出反应，过滤，得到异磷锰铁矿型磷酸铁和富锂溶液；所述微环境强化的过程是采用微气泡或控压的方法对酸性磷酸铁锂液浸出磷酸铁。

异磷锰铁矿型磷酸铁是橄榄石型磷酸铁锂脱锂后的产物，目前文献中报道的磷酸铁存在多种晶体相其分别为：磷酸铁锂脱锂后形成正交晶系异磷锰铁矿型磷酸铁、单斜晶系磷酸铁、正交晶系磷酸铁、α-石英晶型磷酸铁；含水相包括单斜晶系二水磷酸铁和正交晶系二水磷酸铁。

优选地，步骤(1)中，所述磷酸铁锂是从废旧磷酸铁锂正极材料中回收得到。