[发明专利]一种用于羧酸光气化反应制备羧酸酰氯的催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种用于羧酸光气化反应制备羧酸酰氯的催化剂及其应用。本发明提供了一种羧酸与光气经光气化反应制备羧酸酰氯的方法，其使用如式I和/或式II所示的化合物作为催化剂，其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶独立地为氢或C₁‑C₆的烷基。本发明的方法可以在相对温和的条件下促进光气与羧酸的反应，提高反应效率，理论上不会产生高度敏感的致癌物NDMA，且使用常规的HPLC方法即可跟踪催化剂去向，从而保证酰氯产品的安全；本发明还提供了一种化合物，2,3‑双(2,6‑二甲基‑4‑异丙基苯基)环丙‑2‑烯‑1‑酮或2,3‑双(2,6‑二甲基‑4‑叔丁基苯基)环丙‑2‑烯‑1‑酮。

技术领域

本发明涉及一种用于羧酸光气化反应制备羧酸酰氯的催化剂及其应用。

背景技术

羧酸酰氯是光气化反应的常规产品，在国民经济各行业中得到广泛的应用，如造纸用施胶剂AKD、芳纶、聚芳酯、个人护理用氨基酸表面活性剂等行业，都需要大量使用酰氯中间体。除少数酰氯产品是通过间接法生产得到的之外，绝大部分的酰氯产品都是以羧酸为原料，与三氯化磷、氯化亚砜、光气这三种氯化试剂反应得到的。

三氯化磷与羧酸的反应条件十分温和，不需要使用催化剂。但是，该方法受到以下几个因素的制约：1.工业三氯化磷中经常含有可观水平的砷，在对砷有严格要求的领域，为了得到质量符合要求的酰氯产品，必须对三氯化磷进行深度脱砷，脱砷过程往往效率很低，导致产品成本高。2.三氯化磷法副产大量的亚磷酸，随着政策法规对磷的控制越来越严格，实际上亚磷酸的下游应用已经在萎缩，需求规模已经越来越不足，反过来掣肘了三氯化磷的规模化使用，这个问题目前已经成为三氯化磷法的主要瓶颈。

氯化亚砜与羧酸的反应条件也十分温和，也不需要催化剂。但是，该方法有以下几个问题：(1)氯化亚砜自身容易变质，储存过程中容易歧化成磺酰氯和一氯化硫，导致一些不期望的副反应的发生，或者产生一些不期望的杂质残留；(2)产品中往往会残留较多的硫，对于一些有感观要求的产品来说难以接受；(3)副产尾气为二氧化硫，难以完全杜绝其进入大气环境，对环境冲击大，另外，如何合理地综合利用尾气二氧化硫也是个大问题。

光气也是一种大规模使用的氯化试剂，与前述两个氯化试剂对比，其副产仅为氯化氢和二氧化碳，可持续性更好，因此，通过光气化反应生产酰氯已经得到越来越多的关注。相对于三氯化磷和氯化亚砜，光气与羧酸的反应则更加迟钝，在不使用任何催化剂的情况下，往往需要使用过量的光气与羧酸在较高的温度下共热，反应才能进行，即便如此，通光过程的耗时一般也会比较长。因此，人们往往使用催化剂来促进光气与羧酸的反应，以便在降低反应温度的同时提升反应速率，从而获得更高的效率。目前，广泛使用的催化剂是DMF。DMF相对于历史上的其他催化剂，效率是最高的，这是光气行业长期实践的结果。虽然DMF在催化性能方面表现突出，但是也有一系列问题：

(1)反应过程中，部分DMF会转化成焦油状物质，成分复杂且难以除尽，目前尚无有效的技术手段对这些焦油的去向进行跟踪。

(2)由于副产焦油中的未知物比例较多，所以无法定量控制其残留水平。这种情况对于工业应用来说，可能不是什么大问题，但对于下游产品是作用于人体的应用来说，是难以做到质量安全的，不管是从技术角度来看，还是从公众的理解来看，都不能接受。

(3)DMF自身是一种可能的致癌物，而且，在使用DMF的工艺条件下，往往容易产生另一个高度敏感的明确致癌物NDMA。

(4)由于上述原因，世界各大主要经济体已经在法规层面对DMF的使用进行了禁限。

综合来看，使用DMF作为催化剂获得的酰氯产品，已经难以满足新时代的市场需求，需要寻找安全的替代品。

发明内容