[发明专利]一种利用负载铜或铜氧化物纳米颗粒的催化剂脱除卤代芳烃化合物中卤素的方法

说明书

本发明公开了一种利用负载铜或铜氧化物纳米颗粒的催化剂脱除卤代芳烃化合物中卤素的方法，属于催化合成技术领域。本发明将卤代芳香烃底物与所选醇类、碱在铜或氧化铜纳米颗粒负载的催化剂存在条件下进行接触，加热搅拌。利用醇类在铜纳米颗粒表面形成的活性氢进攻多卤代芳香烃，从而实现卤代芳香烃的快速深度脱卤，其中所述醇类为能够作为溶剂的伯醇或仲醇；卤代芳烃类化合物包括氯代苯基化合物，溴代苯基化合物和碘代苯基化合物中的任一种或几种。该方法操作简单，经济成本低廉，在优化条件下可在10～15h将卤代芳香烃完全转化。

技术领域

本发明涉及一种利用负载铜或铜氧化物纳米颗粒的催化剂脱除卤代芳烃化合物中卤素的方法，属于催化合成技术领域。

背景技术

卤素基团是典型保护和引导基团，所以卤代芳烃化合物被广泛用作化学工业，农业化学中许多化学转化的起始原料。多溴取代的联苯醚是最广泛使用的阻燃材料，但是其造成的环境污染也日益严，因此，需要寻找一种高效的脱除卤代芳烃化合物中卤素的方法。加氢脱卤是合成中的重要有机转化反应，并在卤代芳烃化合物的降解中起着重要作用。研究表明，零价铁脱卤是在好氧条件下通过类Fenton反应进行卤代芳烃加氢脱卤的最有效技术。但是，这个过程很慢，并导致铁离子的释放，进而无法高效的脱除卤素。

探索更有效、更环保的催化剂一直是研究人员关注的焦点。现有技术已经研究了利用过渡金属络合物的均相催化体系将C_Ar-X键转变为C-H键从而实现脱除卤代脂肪烃化合物的卤素的方法。但是，这些过渡金属络合物通常不稳定且不可回收，并且络合物中的某些配体是有毒的，对空气敏感并且难以合成。所以在各种加氢脱卤催化剂中，非均相催化剂是在温和条件下裂解芳基卤化物中C-X键强大而有效的选择。目前，贵金属纳米粒子(MNP，M＝Pd、Au、Ag、Pt)已广泛用于加氢脱卤催化，成本较高。不仅催化剂在脱卤反应中起重要作用，氢源的选择也是另一个重要的研究方向。现有技术已经公开了利用分子H₂、硼氢化钠、硼氢化铵、肼、氨硼烷、醇和醛作为氢源的技术。但是，对于脱卤素的过程而言，由于非贵金属多相催化剂在温和的反应条件下活性较低，一般情况下，需要一些有毒的氢源或高压氢与之匹配才有可能实现脱卤素的过程。

现有已经公开利用Cu(0)-NP用于脂肪烃卤代物中脱除卤素的过程，且需要在高压氢气的环境下才能实现脂肪烃卤代物上卤素的脱除。由于C_Ar-Cl键的键能达97.1千卡/mol，C_Ar-Br键的能达84.0千卡/mol，使其结构比脂肪烃卤代物更加稳定。这样高的键能导致芳香环上的卤素的脱除更加困难，简单的使用氢气或硼氢化钠当作氢源在铜纳米粒子作为催化剂的体系已经无法达到使芳香环上的卤素的脱除的作用。

因此，亟需寻找一种低成本、无毒、温和、高效的脱除卤代芳烃化合物中卤素的方法。

发明内容

为了实现上述目的，本发明提供了一种利用负载铜或铜氧化物纳米颗粒的催化剂脱除卤代芳烃化合物中卤素的方法，本发明以负载铜或铜氧化物纳米颗粒作为催化剂，利用醇类作为氢源，原料无毒害且无需高压环境，反应选择性和转化率可达100％。

具体的，本发明提供了一种利用负载铜或铜氧化物纳米颗粒的催化剂脱卤代芳烃化合物中卤素的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将卤代芳烃类化合物、醇类、碱、负载铜或铜氧化物纳米颗粒的催化剂置于反应装置内，向反应装置内中充入惰性气体以除去反应装置内的空气；

(2)加热至120-300℃，搅拌并反应10～15h；

(3)反应结束后，固液分离除去催化剂，蒸馏、结晶获得脱除卤素后的芳烃化合物。

在本发明的一种实施方式中，所述卤代芳烃类化合物为包含一个或多个卤素原子的卤代苯基化合物。

在本发明的一种实施方式中，所述卤代芳烃类化合物包括氯代苯基化合物，溴代苯基化合物和碘代苯基化合物中的任一种或几种。