[发明专利]一种负载型多酸催化剂及在乙酰丙酸酯制备中的应用

说明书

本发明为催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种固体负载型杂多酸催化剂。同时本发明还涉及这种负载型催化剂在制备乙酰丙酸酯方面的应用。本发明将分子筛和杂多酸按照不同比例负载后所制备的Hsubgt;3/subgt;PWsubgt;12/subgt;Osubgt;40/subgt;/Sapo‑18催化剂，能够将杂多酸所具有的强Bronsted酸性负载到分子筛表面，增强催化剂的Bronsted酸性，通过调控多酸的负载量获得具有最佳Bronsted酸性与Lewis酸性比例的负载型多酸催化剂，两者通过协同作用，极大的提高了催化效果。同时，也实现了多酸催化剂从均相到非均相的转变，实现催化剂的绿色、可持续使用。

技术领域

本发明为催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种固体负载型杂多酸催化剂。同时本发明还涉及这种负载型催化剂在制备乙酰丙酸酯方面的应用。

背景技术

生物质资源具有低成本、可再生、资源广泛、环境友好等特点，利用生物质资源生产相关化学品对实现的可持续发展具有重要意义。例如，一种重要的平台化学品，乙酰丙酸，主要用于通过酯化、替代和氧化还原等方式生产各种生物化学品，如溶剂、树脂、增塑剂、聚合物、除草剂、药品、调味剂和生物燃料，可从纤维素丰富的生物质资源中获得。

纤维素是木质纤维素生物质中最丰富的高分子碳水化合物，因此是生产乙酰丙酸的极具吸引力的原料。要产生乙酰丙酸，首先需要纤维素水解成葡萄糖，葡萄糖再转化为5-羟甲基糠醛(HMF)，再转化为乙酰丙酸和甲酸。广泛用于医药、食品、化工、能源等领域。因此，开发利用乙酰丙酸酯及其高价值的下游化学品具有广阔的前景。但目前，乙酰丙酸酯工业化生产存在产率低、环境污染严重等问题，不能满足新时期乙酰丙酸酯工业发展的要求。因此，高效、绿色乙酰丙酸酯制备技术的发展，高附加值的乙酰丙酸酯下游产品的开发，以及乙酰丙酸酯应用领域的扩展，对促进我国乙酰丙酸酯工业的发展具有重要的现实意义。

目前酸催化醇解是生产乙酰丙酸酯的主要方法，近年来常用的反应体系有：无机酸(如：浓硫酸等)、金属盐催化剂(如：SnCl4、铟(OtF)3和2-萘磺酸(2-NSA)等)、离子液体：1-(1-磺酸丙基)-3-甲基咪唑氯盐等。但是，无机酸会对仪器造成腐蚀，以及增加醇的用量，并不可避免的在催化过程中产生大量腐殖质；金属盐催化剂的催化效果并不是特别理想；离子液体制备困难，造价昂贵。多酸负载沸石分子筛是具有优良性能的催化剂，因为它具有其它传统催化剂所没有的优点，主要有以下几个方面：

(1)催化活性高，能高效催化生物质制备乙酰丙酸酯。

(2)无毒、无污染，方便回收，是绿色环保型固体催化剂。

杂多酸(HPAs)具有独特酸性质和高于浓H₂SO₄百倍以上的酸强度，作为绿色酸催化剂，日益受到人们的关注。同时分子筛催化剂尤其是沸石分子筛，具有固体酸性、较好的水热稳定性及孔径的择形催化等特性，被广泛用于乙酰丙酸酯的制备。现在已经有杂多酸作为催化剂制备乙酰丙酸酯的报道，也有分子筛尤其是沸石分子筛用于乙酰丙酸酯的制备的报道，但是没有关于以杂多酸负载分子筛作为生物质转化制备乙酰丙酸酯催化剂的技术方案的报道。Keggin结构的杂多酸—H₃PW₁₂O₄₀具有强Bronsted酸性，在催化生物质醇解、果糖脱水、醇解HMF过程中发挥着较大作用，但在介质中为均相催化剂，不利于产物的分离和催化剂回收。沸石分子筛Sapo-18具有Bronsted酸性和较强Lewis酸性，其Lewis酸性可催化葡萄糖异构化为果糖，但单一的分子筛在采用生物质为原料制备乙酰丙酸酯的反应中效果并不理想。然而将分子筛和杂多酸按照不同比例负载后所制备的H₃PW₁₂O₄₀/Sapo-18催化剂，能够将杂多酸所具有的强Bronsted酸性负载到分子筛表面，增强催化剂的Bronsted酸性，通过调控多酸的负载量获得具有最佳Bronsted酸性与Lewis酸性比例的负载型多酸催化剂，两者通过协同作用，极大的提高了催化效果。同时，也实现了多酸催化剂从均相到非均相的转变，实现催化剂的绿色、可持续使用。