[发明专利]磷化钴催化剂、其制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种磷化钴催化剂、其制备方法及应用，具有这样的特征，制备方法包括以下步骤：步骤一，将2‑甲基咪唑和硝酸钴进行反应，得到钴金属‑有机框架；步骤二，将钴金属‑有机框架与硝酸钴进行高温高压反应，得到钴双氢氧化物；步骤三，以钴双氢氧化物为钴金属点、次亚磷酸钠为磷源，进行退火处理，得到无贵金属的磷化钴催化剂。该磷化钴催化剂具有新颖的纳米片结构能够加快传质，具有比较大的活性面积，暴露出更多的催化位点，因此具有较高的电催化氮还原性能，能够作为氮还原催化剂在电催化氮还原合成氨中应用。

技术领域

本发明属于能源材料的制备和应用领域，具体涉及一种磷化钴催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

目前最常用的合成氨方法为一个世纪之前发现的Haber-Bosch工艺，该法需要大量的氢能，消耗了世界能源产量的1％～2％(每年)，每年会产生300～400万吨的二氧化碳，对环境是极大的挑战。为了节约能源和保护环境、绿色发展，我们需要开发一种在常温常压下合成氨的方法，而电催化氮还原反应是一种有前途的能源和环境友好型合成氨的方法。

电催化氮还原特别有吸引力是因为其有以下三点优势：1)氮还原的热力学能类似于氢的释放；2)电化学过程可以连续进行、易于扩展，并具有高通量和时空产率；3)电催化氮还原所需的能量可以由无碳可再生能源(太阳能和风能)提供。

在电催化氮还原的现有催化剂中，贵金属展现了其优异的催化活性，如Ru、Au和Pt，但因其存量少且价格昂贵而限制开发应用。非贵金属就成为了研究热点，如多孔形无机氧化物和无金属的氮掺杂碳等，但由于竞争的析氢副反应更容易产生使得此类催化剂的产氨率和法拉第效率都较低。磷表面上的配位不饱和活性位点可能取代氢相关的中间体，而不是均质的金属表面，这有可能利于氮相关中间体的键合，过渡金属磷化物在电催化氮还原领域引起了极大的关注。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种磷化钴催化剂、其制备方法及应用。

本发明提供了一种磷化钴催化剂的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，将2-甲基咪唑和硝酸钴进行反应，得到钴金属-有机框架；步骤二，将钴金属-有机框架与硝酸钴进行高温高压反应，得到钴双氢氧化物；步骤三，以钴双氢氧化物为钴金属点、次亚磷酸钠为磷源，进行退火处理，得到磷化钴催化剂。

在本发明提供的磷化钴催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，2-甲基咪唑和硝酸钴的质量比为(0.9～1.3):1，步骤二中，钴金属-有机框架与硝酸钴的质量比为1:(3～5)，步骤三中，钴双氢氧化物与次亚磷酸钠的质量比为1:(8～12)。

在本发明提供的磷化钴催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤一包括以下子步骤：

步骤1-1，在25℃～40℃，将2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中，得到溶液A，2-甲基咪唑与甲醇溶液质量体积比为(1.35g～1.95g)：(80mL～120mL)；步骤1-2，在25℃～40℃，将硝酸钴溶解于甲醇溶液中，得到溶液B，硝酸钴与甲醇溶液质量体积比为(1.45g～1.50g)：(80mL～120mL)；步骤1-3，在25℃～40℃，搅拌条件下，将溶液B慢速滴加到溶液A中，得到紫色的第一混合溶液；步骤1-4，将第一混合溶液依次经过静置、离心、洗涤、干燥，得到钴金属-有机框架。

在本发明提供的磷化钴催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1-3中，搅拌的搅拌转速为200～400转/分钟，步骤1-4中，静置的温度为25℃～30℃，离心的转速为6000～10000转/分钟，离心时间为8～12分钟。