[发明专利]利用农林废弃物制备稀土钙钛矿/生物炭复合材料的方法及其应用

说明书

本发明属于碳基复合材料绿色合成领域，具体涉及一种利用农林废弃物制备稀土钙钛矿/生物炭复合材料的方法及其应用。将农林废弃物洗净烘干研磨，然后与稀土硝酸盐、过度金属硝酸盐按比例加入到去离子水中，水浴加热搅拌，得到悬浊液。逐滴滴加氨水调节pH至中性，烘干后研碎制得粉末。将得到的粉末放入马弗炉中煅烧，再经研磨得到稀土钙钛矿/生物炭复合材料，并将其用于光催化合成氨。本发明利用自然界中丰富的农林废弃物为原料，低温下利用溶液燃烧法制备二维生物炭纳米片负载稀土钙钛矿复合材料，具有分散性好，原料成本低，合成方法简便等优势，且制备的稀土钙钛矿/生物炭复合材料光催化合成氨效果优异。

技术领域

本发明属于碳基复合材料绿色合成领域，具体涉及一种以农林废弃生物质为原料，低温下制备稀土钙钛矿/生物炭复合材料的方法及其在光催化固氮合成氨中的应用。

背景技术

工业上传统的铁基催化剂Haber–Bosch工艺已被广泛应用于固氮合成氨，但是该反应需要在高温高压下进行，并且能源消耗量巨大，在能源日益短缺的今天，亟需寻找到一种新的合成氨方法。

近年来，利用太阳能光催化技术将太阳能转化为化学能，实现光固氮合成氨备受关注。目前光固氮合成氨催化剂大都只对紫外光部分有吸收，开发对500nm以上可见光有催化活性的催化剂还是一个挑战。铁基稀土钙钛矿作为窄带隙半导体材料，对可见光区具有良好的响应，对太阳能利用率较高，具有很高的结构稳定性，同时研究表明铁离子对氮气具有较好的吸附活化作用，是一种具有潜在前景的光固氮合成氨催化剂。但传统方法制备的稀土钙钛矿易团聚，限制了其催化活性位的暴露，且通常需要加入大量的有机络合剂，并需要在高温条件下制备。而且，单一的钙钛矿存在光生电子空穴对易复合等缺点，因此改进制备方法和提高电子空穴分离效率，是增强稀土钙钛矿光催化合成氨效率的重要手段。利用柠檬酸或葡萄糖等有机络合剂可在低温下用溶液燃烧法制备稀土钙钛矿，但制备的催化剂粒径大且团聚严重。

农林废弃物如秸秆、石榴皮、稻壳、树叶、花瓣等含有丰富的木质纤维素，来源广泛，价格低廉，全球每年产生约1万亿吨生物质资源，但其利用率不足10％，造成资源的极大浪费。

发明内容

木质纤维生物质丰富的表面基团可以引导金属离子进行自组装，从而增加稀土钙钛矿的分散性。在金属离子或酸碱环境的影响下，木质纤维素被部分降解，这为代替制备稀土钙钛矿所用的有机燃烧剂提供了可能。生物炭材料的引入不仅可以增加催化剂对氮气的物理吸附性，并且其电子传导特性可以促进光生电子空穴的有效分离，从而增加光催化性能。此外，从生物质中提取的二维炭材料具有高比表面积、反应位点多以及丰富且易于调控的物理化学性质等优势，因此开发稀土钙钛矿/生物炭二维复合材料具有重要的实用价值。

本发明提供了一种以农林废弃生物质为原料，在低温下进行的稀土钙钛矿/生物炭二维复合材料的绿色合成方法，具体方法包括如下步骤：

(1)取农林废弃生物质洗净烘干研碎，得到生物质粉末。

其中，农林废弃生物质为秸秆、石榴皮、稻壳、树叶、花瓣等中的一种或几种，其主要成分为木质纤维素。

得到的生物质粉末过筛30目。

(2)称取一定量稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐和步骤(1)中制得的生物质粉末加入到去离子水中，60～90℃水浴搅拌6～9h，滴加氨水调节溶液pH至中性，得到悬浊液。

其中，稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸镨或硝酸钐中的一种。

过渡金属硝酸盐为硝酸铁。

稀土硝酸盐与过渡金属硝酸盐按A位、B位摩尔比为1:1进行配比。

生物质粉末与硝酸铁的质量比为1.5～4：1。

(3)将步骤(2)中得到的悬浊液经过滤烘干研碎，得到的粉末在150～350℃下煅烧2h，经研磨后得到成品。