[发明专利]功能化二氧化硅改性除氟材料及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种功能化二氧化硅改性除氟材料及其制备和应用，功能化二氧化硅改性除氟材料的制备方法，包括以下步骤：将酸化后的介孔二氧化硅纳米粒子与壳寡糖在酸性水溶液中反应，反应完全后得到壳寡糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子；将壳寡糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子与二元羧酸在酸性水溶液中反应后再与金属化合物反应，反应完全后在碱性溶液中处理，以使得介孔二氧化硅纳米粒子表面生成金属氢氧化物，得到功能化二氧化硅改性除氟材料。本发明的功能化二氧化硅改性除氟材料中利用壳寡糖的连接的二元羧酸螯合金属离子，提高了金属离子的键合稳定性，该改性材料可通过离子交换和静电吸附双重效应去除氟离子。

技术领域

本发明涉及除氟技术领域，尤其涉及一种功能化二氧化硅改性除氟材料及其制备和应用。

背景技术

为了最大程度地减少氟化物对人体健康的风险，世界卫生组织(WHO)建议饮用水中的氟化物最高水平为1.5mg/L。为了达到这样的环境标准，已经开发了各种水体除氟技术，例如沉淀，离子交换，膜分离和吸附技术，这些技术中包括有效地使用粉煤灰、壳聚糖珠、红土、废粉煤灰、粒状赤泥、水合水泥、凹凸棒石、土工材料和酸处理过的漂白土等材料进行除氟，其中一些技术已实现商业化。

目前，广泛应用的除氟技术是使用石灰沉淀用于产生不溶性氟化物沉淀CaF₂。但是，由于CaF₂的溶解度极限，不可能通过这种方法将氟化物的浓度降至8mg/L以下。另外，离子交换、反渗透和电渗析也被商业应用到脱氟技术中。但是，大多数方法需要较高的运营和维护成本，并且产生二次污染。而离子交换技术难以选择性地去除少量或微量的浓度大的阴离子。例如众所周知的硫酸盐，氯化物等。载有高价金属离子的交换树脂可以选择性地去除少量或微量的浓度大的阴离子，但是交换树脂上所负载的高价金属离子易泄漏。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种功能化二氧化硅改性除氟材料及其制备和应用，本发明的功能化二氧化硅改性除氟材料中利用壳寡糖的连接的二元羧酸螯合金属离子，提高了金属离子的键合稳定性，该改性材料可通过离子交换和静电吸附双重效应去除氟离子。

本发明的第一个目的是提供一种功能化二氧化硅改性除氟材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将酸化后的介孔二氧化硅纳米粒子与壳寡糖(COS)在酸性水溶液中于20-30℃(优选为室温)下反应，反应完全后得到壳寡糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子；

(2)将壳寡糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子与二元羧酸在酸性水溶液中于20-30℃(优选为室温)下反应后再与金属化合物于60-100℃(减压蒸馏条件)下进行螯合反应，反应完全后在碱性溶液中处理，以使得介孔二氧化硅纳米粒子表面生成金属氢氧化物，得到功能化二氧化硅改性除氟材料；其中，二元羧酸的分子式为HOOC-(CH₂)_n-COOH，其中n＝1-6，金属化合物包括金属氧化物和/或金属盐。

进一步地，在步骤(1)中，介孔二氧化硅纳米粒子的粒径为35-200目。

进一步地，在步骤(1)中，壳寡糖的聚合度为2-10。

进一步地，在步骤(1)中，介孔二氧化硅纳米粒子与壳寡糖的质量比为1-5:1-5。

进一步地，在步骤(2)中，壳寡糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子与二元羧酸的质量比为2-5:1-2。

进一步地，在步骤(2)中，二元羧酸和金属化合物的摩尔比为1-5:1-5。

进一步地，在步骤(2)中，金属化合物包括含La(III)、Ce(IV)、Y(III)和Zr(IV)元素中一种或几种的化合物。La(III)、Ce(IV)、Y(III)和Zr(IV)的氢氧化物均可以与氟离子发生离子交换反应，对氟化物的吸附能力高，上述金属化合物与壳寡糖衍生物螯合，可使最终材料具有更高的除氟能力和亲和力。