[发明专利]一种非对称固态电解质及其制备方法以及一种固态锂电池及其制备方法

说明书

本发明提供一种非对称固态电解质及其制备方法以及一种固态锂电池及其制备方法，所制备的非对称固态电解质具有“固态聚合物电解质/无机固态电解质/凝胶聚合物电解质”多层结构；中间层是无机固态电解质，限制充放电过程中阴离子传输导致的极化行为；与金属锂负极接触一侧是采用原位聚合工艺制备的与金属锂具有良好电化学兼容性以及物理接触性能、且具有高机械强度的固态聚合物电解质，一方面高机械强度抑制锂枝晶的产生，同时改善界面性能，与正极接触一侧是采用基于原位聚合形成的凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物固态电解质良好的柔韧性在一定程度上对体积变化产生的机械应力起缓冲作用，防止循环过程中的机械应力导致的界面失效问题。

技术领域

本发明属于储能器件技术领域，具体涉及一种非对称固态电解质及其制备方法以及一种固态锂电池及其制备方法。

背景技术

全固态锂电池具有高安全性、高能量密度、高功率密度、长循环寿命等优点，因而成为极具发展前景的下一代储能系统之一。固体电解质是决定全固态锂电池性能的关键元件之一。固态电解质不易燃，热稳定性高，不挥发，带来高安全性。其次，具有良好的化学/电化学稳定性。尽管固态电解质具有优异的性能，研究人员已经开发出一些固体电解质具有1×10^-3S/cm以上的高离子导电率，但界面问题始终阻碍了其大规模生产和应用。陶瓷电解质的高机械强度可以抑制锂枝晶，但与电极的接触性差，聚合物固态电解质和凝胶电解质由于良好的柔韧性可以与正极紧密接触，但难以抑制负极锂枝晶。无论是陶瓷电解质还是聚合物电解质都很难同时满足负极和正极要求，这极大地限制了它们的选择性和可操作性。鉴于每种固态电解质都有其优点和缺点，所以要扩展固态电解质的应用，利用好每一种电解质，使其结构发生彻底的变革，比对固态电解质与电极界面进行简单的界面修饰更有意义。

就无机固态电解质而言，石榴石型、钠快离子导体型、硫化物型等固态电解质具有良好的室温离子导电性，被看作最有前途的固态电解质之一。然而，固态电解质与锂负极差的界面接触与/或界面电化学兼容性不足等问题导致大的界面电阻。目前，美国化学会(American Chemical Society)中文献(doi:10.1021/acsami.6b00831.)、自然材料中文献(Nature Materials,10.1038/NMAT4821.)、能源环境科学(Energy Environ.Sci.)中文献(doi:10.1039/c8ee00540k.)、电化学协会(Electrochemical Society.)中文献(10.1149/1945-7111/ab856f)分别报道了Au、Al₂O₃、少量的液体电解质、凝胶电解质等来改善石榴石型固态电解质与电极界面，在一定程度上确实改善了界面接触，降低了界面电阻。但是，循环过程中产生的机械应力会导致体积膨胀造成电解质断裂，以及高电流密度下锂枝晶仍会刺穿固态电解质等问题仍会导致电池短路或失败。为了同时满足正负极对固态电解质的要求，先进材料文献(doi:10.1021/jacs.9b03517)报道了一种具有靶向修饰的非对称结构固态电解质的设计。这种双功能改性陶瓷电解质结合了各自的优势，使锂金属电池具有良好的循环稳定性。但是该电池在循环过程中电压极化逐渐增大，循环时间较短。此外，所报道的多层固态电解质更多关注正负极界面电化学问题，而没考虑界面接触性以及循环过程中正极的体积变化带来的界面应力/应变问题。

现有的固态锂电池的电解质通常使用单一的无机陶瓷电解质、聚合物电解质、凝胶电解质或者无机-有机混合的复合固态电解质。近年来研究人员也通过各种技术对电解质与电极界面进行修饰，在一定程度上改善了固态锂电池的各项性能，但是在实际的运用过程中，上述的固态电解质很难同时满足循环过程中正极体积变化带来的机械应力导致界面接触失效，以及抑制锂枝晶生长的综合功能，导致界面电阻较大，难以实现稳定的长循环，最终导致电池失败。

发明内容