[发明专利]一种纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜及其制备方法

说明书

本发明涉及公开了一种纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜的制备方法，属于膜分离技术领域。将MOFs在纳米纤维水凝胶薄膜骨架上原位负载，获得MOFs颗粒均匀分散的纳米纤维/MOFs复合水凝胶膜，再真空冷冻‑干燥得到纳米纤维/MOFs杂化气凝胶膜；(3)将聚合物基体回填到上述凝胶膜网络并交联固化，得到高负载量MOFs均匀分布的纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜。首次提出将MOFs颗粒预先均匀负载到多孔纤维凝胶骨架上并作为渗透汽化膜的“复合网络填料”，再回填聚合物基体并固化的策略，可有效实现高负载量MOFs颗粒在聚合物基体中的均一化分散，所得混合基质膜具有优异的力学性能、高效的渗透汽化性能，在乙醇/丁醇等生物醇类混合体系分离方面具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜及其制备方法。

背景技术

随着传统化石能源引起的全球变暖(温室效应)和能源安全等问题的日益突出，生物燃料越来越受到人们青睐。生物丁醇作为一种新型生物燃料，具有热值高、挥发性低、可与汽油以任意比例混合等优点，被认为是传统化石燃料的有利替代者。当前，发酵法被认为是生产生物丁醇最有前景的技术。尽管如此，采用生物发酵法生产丁醇时也存在一些显著问题，比如丁醇产物的抑制作用会导致产物浓度和产率处于较低水平，同时发酵得到的水溶液中丁醇浓度较低从而分离成本较高使得发酵法制备生物燃料的应用受到一定限制。

渗透汽化(Pervaporation，简称PV)作为一种新型高效膜分离技术，具有能源消耗低、环境危害小等明显优势，主要应用于有机溶剂脱水、水中少量有机物的去除、以及有机混合体系的分离等领域。因此，渗透汽化分离技术是当前实现丁醇产物在发酵液过程中原位分离以提高其产率的最为有效途径之一。其中，作为PV分离技术中的关键材料，高效优先透醇型渗透汽化膜的成功设计与制备显得尤为重要。

近几年，有机物-无机填料协同强化的混合基质膜作为典型的优先透醇型渗透汽化膜，受到学术界和工程界的普遍关注和青睐。其中，由于具有较高的热/化学稳定性和优异分离选择性，聚二甲基硅氧烷(PDMS)是当前混合基质膜中使用最广的聚合物基体材料。此外，相比于传统无机填料(如沸石、碳纳米管、石墨烯等)，金属-有机骨架化合物(MOFs)是一类由金属离子和有机配体共价配位连接形成的新型杂化多孔材料，具有高孔隙率、孔径可调、高醇类吸附选择性、与聚合物相容性较好等优异特性，从而被广泛用作混合基质渗透汽化膜中的无机多孔填料。然而，使用常规方法(如物理共混)制备的MOFs/PDMS混合基质膜在分离应用中不甚理想，主要由于当MOFs负载量相对较大时(如30wt％)，填料颗粒在聚合物相中因相容性/分散性差而易发生团聚，从而限制了制备混合膜中MOF填料负载量以及其渗透汽化性能的进一步提升。

针对该棘手问题，近年来，研究者们从MOFs晶体功能化改性以及混合基质膜制备工艺调控等思路方面做了一些探索性研究工作，以期实现MOFs纳米颗粒在聚合物选择层中的有效均匀分散与混合基质膜性能的显著提升。例如，专利CN111036089A公开了一种改性PDMS/ZIF渗透汽化杂化膜的制备方法，发明人将ZIF材料经氨基硅氧烷修饰后，再与聚二甲基硅氧烷、交联剂、催化剂混合制备铸膜液，随后涂覆在聚偏氟乙烯PVDF基膜上，从而得到相应混合基质渗透汽化膜。专利CN110026097A公开了一种PIM@MOFs/聚合物复合渗透汽化膜的制备方法，其中以PDMS为聚合物基体，将经自具微孔聚合物界面修饰的MOFs分散于PDMS中，以期提高MOFs颗粒在PDMS中的分散性，并提升复合膜的分离性能。此外，Qin等人(Qin,P.,et al.,Separation and Purification Technology,202,236,116263-116271.)提出ZIF-8结晶化和PDMS热交联固化过程同步进行的原位合成法制备ZIF-8/PDMS混合基质膜。尽管上述调控策略能在一定程度上降低MOFs颗粒的团聚程度，却也存在一些明显缺陷：(1)增强MOFs纳米颗粒分散性的能力有限，颗粒最高负载量仍处于较低水平(～20wt％)；(2)操作步骤较繁琐，限制了其大规模制备和应用；(3)制备过程需使用大量易燃/易挥发有机溶剂，不仅增加生产成本，同时危害操作人员健康和环境安全。