[发明专利]一种改性端羟基聚丁二烯及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种改性端羟基聚丁二烯及其制备方法和应用，该改性羟基聚丁二烯具有如下结构：改性端羟基聚丁二烯以HTPB为起始原料，对其进行化学修饰，制备出同时含有羟基、叔胺基以及硼酸酯基或氰基的改性HTPB；将改性产物部分代替HTPB加入丁羟推进剂配方中，其分子结构中硼酸酯基或氰基可以发挥对硝胺填料的界面键合作用，叔胺基可发挥对高氯酸铵的界面键和作用，又具有抑制高氯酸铵分解作用，羟基可在固化阶段发挥交联增强作用。此外，这种集交联增强，界面键合，燃速调节等功能于一体的改性HTPB与传统HTPB粘合剂具有优良的相容性，二者混合后可以提高推进剂粘合剂基体整体极性，增强与其他功能助剂的热力学相容性。

技术领域

本发明涉及端羟基聚丁二烯改性技术领域，具体涉及一种改性端羟基聚丁二烯及其制备方法和应用，特别是在制备固体推进剂中的应用。

背景技术

丁羟推进剂是以端羟基聚丁二烯(HTPB)为粘合剂的一类固体推进剂。因其配方工艺成熟，成本低廉，综合性能良好，被广泛应用于各种战略、战术导弹上，至今仍是复合固体推进剂装药的主流配方。

但是，HTPB主链结构中仅含有少量极性的羟基，使得该粘合剂存在极性小，与填料界面粘结弱等问题，从而限制了固体推进剂性能提高。为了提升复合固体推进剂的使用性能，推进剂配方中往往需要使用多种功能助剂。其中，键合剂是一种增强填料与粘合剂基体界面粘接作用的助剂。目前常用的键合剂主要有：氮丙类、醇胺类、多胺类、二茂铁类有机硼酸酯类、中性聚合物类键合剂等十余种。但这些已有的键合剂往往功能单一，且只对某一种填料具有键合作用，因此需要几种键合剂组合使用，才能达到较好使用性能。此外，配方中还需添加燃烧催化剂调节燃烧性能，工艺助剂改善药浆的流动性能，增塑剂改善推进剂基体的柔顺性。这就使推进剂组分复杂，质量难以控制，且由于各添加剂之间的相互影响以及添加剂与粘合剂基体的热力学相容性问题，而制约其使用效果。

随着推进剂的发展，对推进剂粘合剂也提出了更高的要求，各国均致力于新型粘合剂的开发和应用，但新型粘合剂往往由于成本高或难以规模化生产等原因导致应用研究仍处于探索阶段。因此，HTPB在一定时间内仍然为国内外固体推进剂用的主要粘合剂。为了满足越来越高的工程应用要求，对传统HTPB进行化学改性，以提高其综合性能，成为了解决该问题的有效途径。HTPB的大分子结构中具有大量的不饱和键及活性端羟基，这些结构为科研人员通过化学改性从源头改善HTPB的性能提供了可能性。针对HTPB在推进剂中粘合剂这一角色，改性后需有极性强、利于交联固化等性质，故应保留端羟基这一结构或者生成羟基及其他需要的分子结构，以便更有针对性地改进推进剂的性能。王勃等通过硝酸与环氧化端羟基聚丁二烯反应制备出硝酸酯基端羟基聚丁二烯，该产物与硝酸酯含能增塑剂容性好，且有效提高了推进剂燃烧速度(《硝酸酯基端羟基聚丁二烯合成、结构表征及性能评价》化学推进剂与高分子材料,2013,11:76-78)。专利 CN104448059A通过化学改性方法将HTPB中双键氧化为极性环氧基团，增大了HTPB分子链极性，提高其与极性组分相容性。张岩等在EHTPB基础上进一步改性，通过将燃速催化剂二茂铁甲酸原位接枝在环氧化端羟基聚丁二烯上(《二茂铁甲酸原位接枝环氧化端羟基聚丁二烯的合成研究》化学推进剂与高分子材料,2011,9:78-80)，解决了二茂铁的迁移问题。

上述研究通过对HTPB进行化学修饰，赋予了其更多的功能特性，并拓宽了应用领域。但是，这些改性产物中往往只含有一种功能基团，功能性单一，且目前国内外关于HTPB改性研究主要集中在提高其能量水平，增强分子极性等方面。而对HTPB的多功能改性，特别是根据丁羟推进剂配方设计过程中出现的实际问题，如粘合剂基体与填料界面粘接弱，推进剂配方复杂等问题，通过化学手段赋予HTPB界面键合、交联增强、燃速调节等功能特性的研究报道尚还没有。

发明内容