[发明专利]一种蔗糖-6-乙酯生产中回收制备有机锡催化剂的方法

说明书

一种蔗糖‑6‑乙酯生产中回收制备有机锡催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：按摩尔比1:2称取醋酸酐和从絮状物制备的二丁基氧化锡，加入环己烷中，加热至合适温度，保持搅拌，反应至体系中无不溶物；分批补加二丁基氧化锡，每次补加完成后，保温搅拌一定的时间，直至体系中出现不再溶解的二丁基氧化锡固体；3）．趁热过滤，除去未溶解的二丁基氧化锡，将滤液浓缩，即得到制备的单一的有机锡催化剂DSDA。本发明具有如下优点：通过使二丁基氧化锡过量的策略，确保制备得到的有机锡催化剂为单一的DSDA物种。根据本方法制备的有机锡催化剂具有高催化活性，用于合成蔗糖‑6‑乙酯具有产率高和选择性好的优点，有利于提高生产效率和降低生产成本。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，特别涉及一种蔗糖-6-乙酯生产工艺中回收制备有机锡催化剂的方法。

背景技术

三氯蔗糖（4,1’,6’-三氯-4,1’,6’-三脱氧-半乳蔗糖）属于新一代甜味剂，具有甜度高、无热量、稳定性好、安全性高等优点，市场前景非常广阔。关于三氯蔗糖的合成工艺，自三氯蔗糖问世以来，已有了长足的进步。目前为止，主流的合成工艺为单基团保护法（如图1所示）：即蔗糖活性最高的6位羟基被选择性保护，通常是以乙酸酯的形式，即生成蔗糖-6-乙酯，蔗糖-6-乙酯的4/1’/6’位的三个羟基再经选择性氯代反应，生成三氯蔗糖-6-乙酯，三氯蔗糖-6-乙酯再脱去乙酰基保护，最终合成了三氯蔗糖。这其中，从蔗糖合成蔗糖-6-乙酯，普遍采用的是有机锡催化法，其中以有机锡（通常是1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷，简称“DSDA”）为催化剂，醋酸酐为乙酰化试剂，如专利EP0475619A1和CN102639550B中所描述，该方法具有催化效率高、反应选择性好且催化剂可回收利用等优点。有机锡的回收也较易实现（如图2所示），如专利US5034551A中所描述，只需将反应液以非极性溶剂（如环己烷）萃取，必要时加少量水以促进分相，即可将有机锡萃取到非极性溶剂相中，且回收率和选择性都很高。尽管大部分有机锡都存在于非极性溶剂相中，但在实际生产中，往往存在一定量的絮状物，其中含有有机锡以及成分复杂的多种杂质（如图2所示），对这部分有机锡采用的回收手段是：将絮状物浓缩后，加入碱液（如氢氧化钠溶液），生成二丁基氧化锡（DBTO），由于二丁基氧化锡在水中不溶，以过滤或离心的方式将二丁基氧化锡分离，再在环己烷中，使二丁基氧化锡与醋酸酐反应，即可重新制备有机锡催化剂，反应方程式如图3所示。

然而在实际生产中，由于从絮状物制得的二丁基氧化锡经常含有一定量的水分，致使很难使用准确计量的醋酸酐，醋酸酐的用量往往过量，这就导致了可能存在的一系列副反应，如图4所示：过量的醋酸酐会与有机锡DSDA反应，生成二丁基二醋酸锡；过量的醋酸酐也会与水反应，生成醋酸，而醋酸也会与有机锡DSDA反应生成二丁基二醋酸锡和二丁基醋酸氢氧化锡。生成的这些单核有机锡物种对乙酰化反应的催化活性较DSDA低了很多，使得回收制备的有机锡催化剂呈现的催化效率降低，致使酯化反应不完全，副产物多，严重影响后续的工艺流程，大大降低了整体的生产效率。

发明内容

本发明的目的是为解决在现有蔗糖-6-乙酯生产工艺中，从含有机锡的絮状物制备的二丁基氧化锡再生成有机锡催化剂时，存在制备的有机锡含有许多低催化活性物种，从而导致催化效率低的问题，提供了一种蔗糖-6-乙酯生产工艺中回收制备有机锡催化剂的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种蔗糖-6-乙酯生产中回收制备有机锡催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

1．按摩尔比1:2称取醋酸酐和从絮状物制备的二丁基氧化锡，加入环己烷中，加热至合适温度，保持搅拌，反应至体系中无不溶物；

2．分批补加二丁基氧化锡，每次补加完成后，保温搅拌一定的时间，直至体系中出现不再溶解的二丁基氧化锡固体；

3．趁热过滤，除去未溶解的二丁基氧化锡，收集滤液，将滤液浓缩，即得到制备的单一的有机锡催化剂DSDA。

在上述技术方案的基础上进一步的技术方案是，