[发明专利]一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法

说明书

本申请公开了一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，包括：将极性烃类溶剂和二酸类过氧化物按照质量比(5‑10)∶1加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述二酸类过氧化物完全溶解在所述极性烃类溶剂中，获得二酸类过氧化物引发剂溶液；将聚合单体与所述二酸类过氧化物引发剂溶液加入到耐压反应器中进行反应，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶，其中所述聚合单体为异戊二烯，或所述聚合单体为异戊二烯与丙烯腈混合共聚，或所述聚合单体为异戊二烯、丙烯腈与丁二烯三者混合共聚。本申请的端羧基遥爪聚合物具有官能团类型单一，分子链结构规整，平均官能度接近2特点，具有很好的工业应用前景。

技术领域

本申请涉及端功能基聚合物制备领域，尤其涉及一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法。

背景技术

端羧基遥爪液体橡胶是分子主链末端带有活性羧基的液体聚合物。端羧基聚异戊二烯均聚物、端羧基聚异戊二烯-丙烯腈共聚物、端羟基聚异戊二烯-丙烯腈-丁二烯共聚物都是液体橡胶，室温或者加热条件下的可流动性和分子主链末端及其分子中带有的功能基团赋予其优异的力学性能和加工工艺性能。主要用作固体复合推进剂和燃气发生剂二级滚控系统的粘合剂、固体橡胶反应型增塑剂、环氧类等热固性树脂的增韧改性剂等。

端羧基遥爪聚合物的合成方法主要有阴离子聚合和自由基聚合。

阴离子聚合是用碱金属或者带有羧基保护基团的烷基碱金属催化剂引发的聚合反应，制得的聚合物链端所带C^-·M⁺反粒子对具有活性，可与不同单体反应形成不同端基的遥爪聚合物，英国专利GB1029451A和英国专利GB972246A公布了向聚合物活性末端加入二氧化碳或二酸酐形成端羧基遥爪聚合物。阴离子聚合法合成端羧基聚合物对原材料纯度和工艺精度要求非常严苛，引发剂与溶剂的相容性和端羧基封端过程中形成的“假凝胶”降低了聚合物的平均官能度，所以工业上使用较少。

目前报道的端羧基遥爪液体橡胶的自由基聚合方法主要有乳液聚合和溶液聚合，自由基乳液聚合如美国专利US3292289A和美国专利US3440292A公布了以环己酮过氧化物为引发剂，硫酸亚铁为还原剂，使用非离子型乳化剂，羧基的来源在与1-羟基环己氧基重排为己酸自由基，该法后处理乳化体系比较麻烦，很难得到高纯度聚合物。自由基溶液聚合如德国专利DE1150205B和美国专利US3285949A公开了以对称型4,4’-偶氮-双-(4-腈基酸)为引发剂，甲醇或者叔丁醇为溶剂的端羧基聚合物的合成方法，该法除了用4,4’-偶氮-双-(4-腈基酸)引发剂外，还要加入二硫代二乙醇酸为羧基调节剂，才能得到羧基含量较高的聚合物，且羧基的类型相对比较复杂，影响其加工工艺及力学性能。

发明内容

本申请实施例的目的是提供一种制备端羧基遥爪聚合物的方法，该方法是以结构对称的二酸类过氧化物为引发剂引发单体制备端羧基遥爪液体橡胶，以解决已有端羧基遥爪液体橡胶产品玻璃化转变温度(Tg)低，耐温性差，与SIS相容性不好，橡胶与金属粘接及金属与纤维粘接性差的问题。

根据本申请实施例，提供一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，包括：将极性烃类溶剂和二酸类过氧化物按照质量比(5-10)：1加入配制罐配置引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述二酸类过氧化物完全溶解在所述极性烃类溶剂中，获得二酸类过氧化物引发剂溶液；将聚合单体与所述二酸类过氧化物引发剂溶液加入到耐压反应器中进行反应，反应物经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪液体橡胶，其中所述聚合单体为异戊二烯，或所述聚合单体为异戊二烯与丙烯腈混合共聚，或所述聚合单体为异戊二烯、丙烯腈与丁二烯三者混合共聚。

优选地，所述的极性烃类溶剂选自甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的一种或多种。

优选地，所述的二酸类过氧化物选自过氧化正戊二酸、过氧化正丁二酸、过氧化正己二酸、过氧化异丁二酸、过氧化异戊二酸。