[发明专利]一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法

说明书

本申请公开了一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法。该方法包括：将含有乙醇酸酯和溶剂的物料，在氧源存在的条件下，与氧化催化剂接触，反应，得到乙醛酸酯；其中，以空气和/或氧气为氧源；所述氧化催化剂包括组分I、组分II和组分III；其中，组分I为二价铜盐，组分II为四价钒盐和/或五价钒盐，组分III为硝酸、硝酸盐或亚硝酸盐中的至少一种。该方法具有原料成本低、转化率和产物选择性高、反应条件温和等优势。

技术领域

本申请涉及一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，属于有机化工领域。

背景技术

乙醛酸酯是重要的有机化工原料。乙醛酸酯水解可制得乙醛酸。乙醛酸可制成乙基香兰素，用作化妆品等日用化学品的赋香剂。由乙醛酸制成的尿囊素，具有避光、杀菌防腐、止痛、抗氧化、亲水和防止水分散发等作用，用作化妆品添加剂，还可用作植物生长调节剂、皮肤创伤愈合剂和抗溃疡药剂。乙醛酸还用于制备头孢氨青霉素、羟氨苄青霉素、阿替尔、对羟基苯乙酸、对羟基苯海因等药品。

乙醛酸的传统制备方法包括：(1)草酸电解法。草酸溶液经电解生成乙醛酸稀溶液，然后经蒸发、浓缩、冷冻、过滤提浓等过程制得乙醛酸。该方法能耗高。(2)顺酐臭氧氧化还原法。顺酐溶于甲酸，用臭氧氧化，再用锌粉等还原制得乙醛酸。该方法为计量反应，原料消耗大，成本高，操作安全性差。(3)二氯乙酸与甲醇钠缩合制得二甲氧基乙酸钠，再用盐酸水解制得乙醛酸。该方法原料成本高，设备腐蚀严重，产生大量酸性废水，后处理复杂。(4)乙二醛在催化剂作用下氧化制乙醛酸。该方法选择性不易控制，易发生过度氧化生成草酸等副产物，产物选择性低。

近年来，煤制乙二醇取得较大进展。乙醇酸酯是煤制乙二醇过程的中间产物及副产物，对其进行高值化利用，对于增加经济效益及促进煤制乙二醇行业的发展具有重要意义。专利CN107445827A、CN107445833A公开了乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，但反应条件苛刻，反应温度高达200～500℃或230～400℃。专利CN110627645A公开了乙醇酸酯脱氢制乙醛酸酯的方法，反应温度需要160～240℃，并且催化剂制备复杂。专利CN107445830A、CN107445832A公开了乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，反应温度为50～180℃或80～250℃，反应过程中需要消耗大量的NO、N₂O₃、NO₂等氮氧化物，氮氧化物和氧气的摩尔比高达(4-50)：1。

发明内容

为了解决目前乙醛酸酯制备方法存在反应条件苛刻、能耗高、原料消耗大、成本高、安全性差、产物选择性低等问题，本申请提供了一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，具有原料成本低、转化率和产物选择性高、反应条件温和等优势。

本发明乙醇酸酯氧化制备乙醛酸酯的技术方案为：将含有乙醇酸酯和溶剂的物料，在氧源存在的条件下，与氧化催化剂接触，反应，得到乙醛酸酯；其中，以空气和/或氧气为氧源。

所述氧化催化剂包括组分I、组分II和组分III；

其中，组分I为二价铜盐，组分II为四价钒盐和/或五价钒盐，组分III为硝酸、硝酸盐或亚硝酸盐中的至少一种。

按照本发明，催化剂极其重要。无催化剂或催化剂活性低时，乙醇酸酯转化率非常低。催化剂活性及选择性高时，才能取得乙醇酸酯的高转化率及乙醛酸酯的高选择性。

按照本发明，催化乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的活性组分为五价钒盐，催化反应过程中五价钒被还原为四价钒。

按照本发明，二价铜的作用是催化四价钒氧化为五价钒，实现四价钒和五价钒的氧化还原循环，同时二价铜被还原为一价铜。