[发明专利]一种多孔雷尼镍催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种多孔雷尼镍催化剂的制备方法与应用。所述制备方法如下：采用硬模板法制备多孔雷尼镍催化剂，所选模板剂为自制SBA‑15。将镍铝合金粉，一定量的SBA‑15，通过行星式球磨机混合均匀，得到组成均一的粉态物料。然后混入一定量的CMC，采用滚球机滚成球状。然后将所得的样品烘干，焙烧，置于碱溶液中活化，得到雷尼镍催化剂。当应用于列管式反应器中二硝基甲苯(DNT)加氢制备甲苯二胺(TDA)中时，DNT转化率≥99.99％，TDA选择性≥99.8％，副产物焦油选择性≤0.1％。

技术领域

本专利涉及一种新型多孔雷尼镍催化剂的制备与应用，该催化剂可应用于DNT加氢制备TDA。

背景技术

甲苯二胺(TDA)是生产甲苯二异氰酸酯(TDI)的中间产物，而TDI是光化法生产聚氨酯的重要原料，聚氨酯材料具有优良的隔热，隔音，抗震，防毒性能，在家具家电，建筑，交通，日用品领域具有广泛的应用。

TDA目前主要的工业生产工艺为液相加氢工艺，所用的催化剂大致可分为两类，一类是负载型的Pd/C、Pt/C贵金属催化剂，这类催化剂加氢能力强所需反应条件更温和，但是价格昂贵且分离困难。另一类即为雷尼镍催化剂，虽然雷尼催化剂加氢能力略逊于贵金属催化剂，但通过优化工艺条件也能达到较好的加氢效果，另一方面雷尼催化剂易于分离，价格低廉，因此在工业上有广泛的应用。

公开专利CN102728363A和CN102744071A分别公开了一种用于芳香族硝基化工物加氢制备芳香族氨基化合物的漆原镍和负载型漆原镍催化剂，在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的反应中，上述两催化剂均表现出良好的加氢性能。但上述两专利公开的漆原镍催化剂仍需在高达2MPa和甲醇为外加溶剂的条件下进行DNT的加氢反应，且漆原镍催化剂强度较差，在需搅拌的浆态床反应中极易破碎失活；虽然后者对漆原镍催化剂进行了负载，但由于负载后的催化剂需经盐酸将用于置换的Fe抽提出，导致Ni在载体表面脱落，仅少量Ni以物理吸附的形式分散在载体表面和孔道中，在搅拌条件下Ni极易流失导致催化剂失活。

公开专利CN102580748A公开了一种负载于SiO₂上的非晶态Ni-B催化剂的方法，具体是将可溶性金属盐溶液与水溶性硅源混合，制备成NiO/SiO₂前驱体，然后再用KBH₄溶液还原，该方法制备的催化剂加氢活性较好，但是需要加入甲醇或者乙醇作为溶剂，而且得到前驱体的过程中，形成的凝胶进行了破碎筛分，300目以下的硅胶无法利用，增加成本；同时，还原剂还原Ni²⁺离子是在溶液中进行的，造成一部分Ni的脱落，影响催化剂中Ni的含量进而影响催化剂活性。

公开专利CN102580748A公开了一种用于二硝基甲苯加氢的非晶态合金催化剂及应用，制备的负载型Ni-B非晶态合金催化剂在80～150℃、0.8～1.2MPa的DNT加氢反应中表现出良好的加氢性能，但反应仍需甲醇外加溶剂。

发明内容

针对上述提到的问题，本发明提供了一种新型的多孔雷尼镍催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有更高的机械强度与更大的比表面积，并且是同时拥有微孔、介孔、大孔的等级孔催化剂，能大幅提高反应中物料的扩散速率

本发明的另一个目的在于提供该催化剂的用途，该催化剂适用于二硝基甲苯(DNT)加氢制备甲苯二胺(TDA)，尤其适用于在列管式固定床反应器中，二硝基甲苯加氢制甲苯二胺，在该反应中，反应物与产物有更高的扩散速率，使得催化剂的催化活性与寿命明显延长，且不需要使用甲醇等外加溶剂。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种多孔雷尼镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过溶胶-凝胶法制备SBA-15；

(2)制备Ni-Al合金，然后磨碎为合金粉；