[发明专利]一种碲化铋热电材料及其制备方法

说明书

本发明属于热电材料技术领域，公开了一种碲化铋热电材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、按照N型碲化铋材料的化学式X_w/Bi₂Te_2.7‑wSe_0.3称取Bi、Te和Se单质粉末为原料，或者按照P型碲化铋材料的化学式X_w/Bi_0.5‑wSb_1.5Te₃称取Bi、Sb和Te单质粉末为原料，X为掺杂元素，w为掺杂元素X的化学计量比，范围为0≤w≤0.1；步骤二、将上述原料混合均匀后置于加装等离子发生器的球磨罐中进行高能球磨；步骤三、将球磨之后的罐体内的粉体在惰性气体下转移至烧结模具中进行烧结，烧结分两次进行，冷却后得到碲化铋热电材料。本发明首次结合等离子球磨和放电等离子烧结技术制备高性能碲化铋材料，该方法具有速度快，粉体成分可控，能耗小、适合大批量生产。

技术领域

本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种具有优异热电性能与力学性能的碲化铋基热电材料及其制备方法。

背景技术

热电材料是一种利用半导体的塞贝克效应(Seebeck effect)和珀尔帖效应(Peltier effect)将热能和电能直接相互转换的功能材料。基于珀尔帖效应的热电制冷技术具有体积小、无运动部件、无噪音、精度高等特点，在微电子、计算机以及航天等诸多领域已广泛应用于电子元件的局部制冷与温度控制。近年来，随着5G产业的迅速发展，微型热电制冷器件已经成为高速率通信光模块对热管理必不可少的关键元器件之一。

目前，碲化铋基合金一直是室温附近性能最佳的热电转换材料，也是热电制冷器件唯一被采用的商业化材料。碲化铋基热电材料具有六方晶体结构，且是一种具有各向异性的层状化合物，其中沿100晶面的层内由于具有较高的迁移率成为其热电性能的优势方向。此外，由于相邻的碲原子层以较弱的范德华力结合而容易发生解理，导致机械强度低，极大影响了材料的可加工性和元器件的使用可靠性。随着5G等电子技术的发展，通讯光模块等器件的封装朝微型化趋势发展，这对热电制冷器件的微型化、可靠性和制冷功耗的要求越来越来高，如何获得具有良好晶粒取向并具有优异的热电性能，同时具有非常好的力学强度以满足精细切割加工需求的碲化铋材料，成为目前提升微型制冷器件性能的关键。

目前碲化铋材料的批量合成有三种主流工艺，一是采用区熔法生长棒状晶体，这种方法可以实现非常好的晶粒取向，从而保证沿生长方向的热电性能，目前区熔法生长的N型材料最大ZT达到0.9左右，P型材料最大ZT可以达到1.1；但是这种工艺得到的材料晶粒非常粗大，力学强度非常差，容易解离，而且在熔体结晶的过程中会发生成分的偏析，导致量产材料的均一性较差；二是采用热挤压的方法，将区熔晶棒在压力下进行热塑致密化，在晶粒细化的同时促进晶粒转向提升织构化程度。由于晶粒细化增强左右，这种工艺的材料力学强度有所增加，热电性能基本保持区熔法晶体水平；第三种是粉末冶金方法，即将原料粉体混合采用球磨机械合金化、或者熔融旋甩的方式获得碲化铋超细粉体，然后通过烧结的方式进行致密化。这种工艺由于粉体混合均匀度较高，因此材料一致性较好；高能球磨可以使得晶粒尺寸细化到纳米量级，不仅可以强烈散射声子降低材料的热导率，还由于细晶强化作用大幅改善材料的力学强度。但是由于在高能球磨制备超细粉体制备过程中，由于球磨过程的高能量使得非常容易引入杂质，且在超细粉体的转移过程中非常容易氧化，导致电性能和最终热电优值优化困难。而熔融旋甩工艺虽然可以避免杂质引入，但是设备昂贵难于实现大规模的批量量产。因此如何批量化实现超细晶、定向化排布微结构、成分可控的碲化铋材料仍然是关键瓶颈问题。

发明内容

为了解决上述背景技术中所提出的问题，针对以上工艺各自的弊端，本发明提出了一种碲化铋热电材料及其制备方法，采用等离子辅助的球磨制粉技术，并结合全封闭体系下的烧结致密化工艺，实现成分可控的超细晶碲化铋材料的合成制备技术。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

本发明提供了一种等离子辅助制粉结合全封闭体系烧结致密技术批量制备高性能碲化铋材料的方法，包括如下步骤：