[发明专利]一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于锂离子电池技术领域，提供一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用，高镍三元正极材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_zB_iO₂，其中，B为三氧化二硼、硼酸、四硼酸锂、五硼酸铵、氟硼酸铵或碳化硼中的至少一种，x≥0.9，y0，z0，0.001≤i≤0.1，x+y+z+i＝1，制备方法是将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源和硼源球磨混合，烧结，过筛，即得高镍三元正极材料。本发明的锂电池高镍三元正极材料的一次颗粒更为细长，二次颗粒内部更为松散，具有更高的首圈容量，更好的循环稳定性，疏松的内部结构可以减少循环过程中材料内部的应力，抑制微裂纹产生，增强材料自身的结构稳定性，从而得到循环稳定性优异的材料。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来电动汽车发展迅猛，市场上涌现出如特斯拉、蔚来、小鹏汽车等引人瞩目的电动汽车企业。然而由于电动汽车依然存在价格高、续航里程数不足等问题，要完全取代燃油汽车仍有一段距离。

续航里程是电动汽车的其中一项关键指标，这很大程度上取决于汽车动力电池中正极材料的可逆容量，层状镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_zO₂，其中x+y+z＝1)三元正极材料由于其高可逆容量被广泛用作动力电池的正极材料。随着对可逆容量的要求越来越高，三元材料中的镍含量已经从0.33逐渐提高到0.5、0.6甚至0.8以上。镍含量的增加不仅能提高锂离子电池的能量密度，提升电动汽车的续航里程，还可以减少昂贵的金属钴的用量从而降低电池成本。相比于NCM811，镍含量为90％以上的三元材料能提供更高的放电容量，从而使得动力电池的能量密度进一步提高，电动汽车的续航里程进一步提升。然而，镍含量的升高会加剧循环过程中材料的相变，在深度充放电过程中材料内部会产生更多微裂纹。循环过程中微裂纹如果延伸至材料表面，会使电解液渗入材料内部，加剧副反应，甚至使材料破裂不能保证结构完整，从而使材料失效。相比于高镍三元材料NCM811，镍含量为90％以上的三元材料在循环过程中发生的相变反应更为剧烈，更容易产生微裂纹，材料更难保持自身的结构稳定性，从而使材料更早失效。因此三元材料的镍含量越高循环稳定性越差，开发难度越大。

常用的抑制微裂纹产生，提高材料结构稳定性的方法主要是进行体相掺杂。然而一般的掺杂并不会改变材料一次颗粒的形貌，也不能改善二次颗粒内部紧密程度。内部过度紧密的材料在循环过程中更容易产生微裂纹，因而有必要改善高镍三元正极材料的结构。

中国发明专利公开了一种制备硼掺杂三元正极材料的方法。该方法预先将镍钴锰氢氧化物前驱体和含硼化合物混合并烧结，然后与锂盐混合后高温烧结，得到三元正极材料后再包覆二氧化钛制得成品。该方法所使用的前驱体镍含量较低；需要在锂化前需要先将前驱体和硼源预先烧结，步骤较为繁琐；掺杂后未能对材料的一次颗粒形貌产生明显改变。

中国发明专利公开了一种高比容量铝硼掺杂的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。该方法使用1.6mol/L的硫酸镍、0.2mol/L的硫酸钴、0.2mol/L的硫酸锰和0.002-0.04mol/L的硫酸铝先制得铝掺杂的镍钴锰氢氧化物前驱体。再将此前驱体和锂源、硼源、硅源球磨混合，高温烧结后制得成品。该方法的前驱体镍含量仅占镍钴锰总含量的80％，成品在0.1C，3-4.3V的条件下放电容量不到200mAh/g；需要铝、硼、硅三种元素共同作用以改善材料性能。