[发明专利]一种固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料的研磨制备方法及应用

说明书

本发明属于复合材料合成技术领域，具体涉及一种固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料的研磨制备方法及应用。本发明利用氨基吡啶一端的氨基官能团能与杂多酸结合，另一端带有孤对电子的吡啶基团可以与MOFs上的Zr金属不饱和位点进行配位结合的结构特点，通过研磨法将杂多酸桥连固载到MOFs中。该方法绿色简单，研磨法合成过程无需溶剂，且固载稳定，同时可以制造出一定量的Zr金属不饱和位点。本发明制备的复合材料作为催化剂应用于汽油的萃取‑氧化脱硫过程中，在室温条件下即可表现出优异的催化性能。

技术领域

本发明属于复合材料合成技术领域，具体涉及一种固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料的研磨制备方法及应用。

背景技术

油品中的含硫化合物在燃烧之后会产生大量污染物，对环境造成极大的危害。随着人们环保意识的加强以及国家法规的逐渐严格，生产超深度脱硫的油品受到了很大的关注。目前，工业上采用的脱硫工艺是加氢脱硫法，需要在高温高压的反应条件下进行，但是对于噻吩类硫化物并没有很好的脱硫效果。科学家研究了多种非加氢脱硫的方法，包括氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫及生物脱硫等，其中氧化脱硫以反应条件温和，脱硫率高的优势得到深入的研究。氧化脱硫技术的核心是高效催化剂的制备，能够快速地实现噻吩类硫化物的氧化。但是目前报道的催化剂进行的氧化脱硫过程多是在50~70℃条件下进行，在室温下难以达到理想的脱硫效果，因此开发一种室温下就有高催化氧化脱硫活性的催化剂成为研究的热点。

杂多酸是一类具有高活性的固体酸催化剂，在氧化反应上具有很高的研究价值，但是其比表面积小、易溶于有机溶剂难回收的问题一直限制了它的广泛应用，目前主要的解决方法是将杂多酸负载到多孔材料。金属有机骨架材料（MOFs）是一类优质的载体，不仅拥有很大的比表面积和可设计的结构，而且MOFs金属不饱和位点还能进一步促进催化氧化脱硫反应。MOFs固载杂多酸合成的复合材料不仅使得杂多酸分散更均匀，也使其不容易流失，易于回收利用。目前MOFs负载杂多酸的复合材料多是采用浸渍法，主要的缺点是一方面杂多酸和MOFs之间缺乏稳固的化学键连接，仍然存在浸出和流失的问题，另一方面MOFs自身不饱和位点的催化活性难以表达。本发明设计一种能将杂多酸与MOFs稳定键和并发挥二者优势的复合材料，并且成功实现室温下汽油的快速氧化脱硫。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料的研磨制备方法及其在快速深度氧化脱硫中的应用。

为实现上述的发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料的研磨制备方法：以氨基吡啶为“桥”，利用氨基吡啶上的氨基官能团可以与杂多酸阴离子进行结合，且氨基吡啶上带有孤对电子的吡啶基团能够与MOFs上的Zr不饱和位点进行配位结合的结构特点，通过研磨法将杂多酸桥连固载到MOFs中。具体合成步骤：

（1）将氨基吡啶溶解于甲醇中，配成溶液B；按一定比例称取杂多酸溶解在甲醇中，配成溶液B，然后将溶液B滴加入溶液A中，室温下搅拌一段时间，所得到的白色沉淀即为氨基吡啶-杂多酸复合材料；

（2）将上述的氨基吡啶-杂多酸复合材料，氯氧化锆和羧酸配体按一定比例配置在研钵中，研磨20 min，然后将混合物转移到高压釜中高温晶化一定时间，洗涤干燥即得到桥连固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料。

上述步骤（1）中的氨基吡啶为4-氨基吡啶。

上述步骤（1）中的杂多酸为磷钨酸，磷钼酸和硅钨酸中的一种；

上述步骤（1）中的氨基吡啶和杂多酸的比例（物质的量比）介于1~6：1之间；

上述步骤（1）中的反应时间为1~6 h；

上述步骤（2）中的羧酸配体为对苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种；