[发明专利]一种蛋黄-蛋壳MOF/COF复合材料及其无模板制备方法和催化应用

说明书

本发明属于材料制备及有机合成技术领域，具体涉及一种无模板法制备蛋黄‑蛋壳MOF/COF复合材料的方法。通过在MOF外层预包裹非晶态的聚合物材料，通过溶剂热法将聚合物材料由非晶态转化为高度有序的结晶态，从而使得其体积向外收缩产生空隙，最终得到了蛋黄‑蛋壳的结构，通过级联反应作为基准来验证该结构优异的催化性能。本发明将COF外壳通过溶剂热法由非晶态转化为结晶态，体积向外收缩得到了蛋黄‑蛋壳结构，在加热条件下进行高效级联催化反应，在有机合成方面具有潜在的应用价值。

技术领域

本发明属于材料制备及有机合成技术领域，具体是提出一种无模板法制备蛋黄-蛋壳MOF/COF复合材料的方法，热催化进行级联反应催化的应用。

背景技术

当前，MOF和COF材料因其比表面积高，可修饰性强以及结晶性好等特点受到越来越多的关注，而目前制备MOF/COF复合材料以核壳结构为主，而蛋黄-蛋壳结构由于具有更大的比表面积和更多的活性位点，其应用于催化反应会有更快的反应速率。

级联反应是一种经济、高效和环保的化学合成方法。其合成过程简单，转化效率高，利用合成的双功能MOF/COF复合材料作为多相催化剂，将其应用于Deacetalization-Konevenagel缩合反应具有很好的催化效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无模板法制备蛋黄-蛋壳MOF/COF复合材料的方法及热催化进行级联反应催化的应用。利用壳层COF由非晶态到晶态的转化，将复合材料由核壳结构转变为蛋黄-蛋壳结构，利用该复合材料的双功能酸碱催化位点高选择性的进行Deacetalization-Konevenagel缩合反应。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种无模板法制备蛋黄-蛋壳MOF/COF复合材料的方法，包括以下步骤：

（1）利用共沉淀法将MOF（UIO-66-2COOH）与对苯二胺加入到四氢呋喃溶剂体系中均匀分散，将三醛基间苯三酚的四氢呋喃溶液逐滴加入上述溶液体系中，于50℃反应12小时后通过旋转蒸发得到预聚合的样品。

（2）将预聚合样品通过旋蒸法装管后加入邻二氯苯/正丁醇/吡咯烷溶剂体系，液氮浴中快速冷冻至完全固化，真空-冷冻-解冻三次，真空封管后，溶剂热处理120℃ 3天，使外部非晶壳层转化为晶态壳层，制备得到所述蛋黄-蛋壳MOF/COF复合材料（UIO-66-2COOH@TpPa）。

步骤（1）所述MOF与对苯二胺和三醛基间苯三酚的质量比为16:9:12。

步骤（1）所述四氢呋喃的用量为15 mL。

步骤（2）所述邻二氯苯、正丁醇、吡咯烷的体积比为1:1:1。

所述蛋黄-蛋壳MOF/COF复合材料在级联催化反应上的应用，具体是：

利用内核的羧基作为酸性位点，外壳的亚胺键作为碱性位点对反应底物进行级联催化，其催化性能明显优于其母体UIO-66-2COOH和TpPa的催化性能，且选择性可达99%。

本发明的有益效果在于：

（1）通过无模板法可以直接制备蛋黄-蛋壳结构的复合材料，相较于使用软/硬模板的方法简化了制备方法，降低了制备成本。MOF与COF材料可修饰性好，比表面积大，稳定性高，孔道有利于有机催化中底物的传输。

（2）利用MOF与COF的功能性，选择具有酸性位点的MOF材料和碱性位点的COF材料制备的双功能三维酸碱催化材料在级联反应中具有更好的反应活性。

附图说明

图1：实施例1中UIO-66-2COOH，COF-TpPa和Yolk-Shell UiO-66-2COOH@TpPa的XRD对比图；