[发明专利]一种氟硅酸法生产无水HF精制的FTrPSA深度脱水除杂的分离与净化方法

说明书

本发明公开了一种氟硅酸法生产无水HF精制的FTrPSA深度脱水除杂的分离与净化方法，涉及氟硅酸法生产无水氟化氢(AHF)精制过程中脱水与除杂的分离与净化方法，利用氟硅酸法制备AHF过程中反应产生的反应气及其经过洗涤与冷凝后得到的不凝气体中各组分(HF为有效组分，H₂O、H₂SO₄、SO₂、SiF₄、NH₃、CO₂为主要杂质组分)本身在不同压力与温度下的吸附/冷凝/精馏分离系数及物理化学性质的差异性，采取以两段中温变压吸附工序为主与冷凝及HF精馏耦合，使得中温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来进行分离与净化，从而实现HF的深度脱水与除杂。实现AHF产品的含水量小于100ppm的技术要求，AHF产品可用于半导体领域，填补了技术空白。

技术领域

本发明涉及一种氟硅酸氨化硫酸分解的氟硅酸法生产无水氟化氢(AHF)精制过程中脱水与除杂的分离与净化方法，更具体的说是涉及一种氟硅酸法生产AHF的FTrPSA(全温程变压吸附)深度脱水除杂的分离与净化方法。

背景技术

氟化氢(HF)是氟化工的基本原料，可用来制造有机氟、无机氟盐及其它诸如含氟催化剂、氟硅酸等领域，其中，HF在制冷剂、表面活性剂、氟橡胶、氟涂料、含氟树脂、含氟农药、高纯度氟树脂、医药中间体等有机氟领域的应用越来越多，尤其是高纯度无水HF(AHF)业已成为半导体生产领域中的蚀刻、清洗、沉积等加工制程中必不可少的电子级化学品原料之一。

工业上制备无水氟化氢(AHF)的主要方法有萤石法与氟硅酸法。由于萤石矿资源限制，并且该法法成本高、能耗大、工艺复杂等，因而，国内外纷纷转向磷矿生产磷肥的副产物氟硅酸，作为制备AHF产品的新途径。目前，处于研发或工业化应用的氟硅酸法有几种，主要包括人造氟化钙法、氟氢化钠热分解法、氟硅酸氨化硫酸分解法及氟硅酸硫酸分解法等，其中，前三种方法都会在制备AHF过程中产生较多的氨水或氨气，这与萤石法制备AHF生产过程所产生的粗HF气(液)中所含杂质有所不同，除了硫酸(H₂SO₄)、水(H₂O)、二氧化硫(SO₂)及四氟化硅(SiF₄)等杂质外，还含有极易与水互溶的极性组分氨(NH₃)以及二氧化碳(CO₂)等杂质组分，使得氟硅酸法的粗HF精制，诸如深度脱水与除杂更为复杂，因而，在工业上通过传统的粗精馏及脱气精馏方法很难达到水含量小于100ppm的水平，尤其无法达到电子级AHF品质要求。

以氟硅酸氨化硫酸分解法为例，氟硅酸(H₂SiF₆)与液氨(NH₃)混合后进入氨解反应器，形成氟化铵(NH₄F)溶液与二氧化硅(SiO₂)沉淀，经过滤后，NH₄F滤液经过蒸发浓缩、预反应、预混合形成的氟化氢氨(NH₄HF₂)反应液，进入反应炉与硫酸(H₂SO₄)进行反应，生成硫酸铵((NH₄)₂SO₄)和粗HF气体，而粗HF气体经过冷凝得到粗HF液体进入精馏工序进行精制，从中脱除低沸点的轻组分SiF₄、SO₂、NH₃、CO₂等杂质，以及高沸点的重组分H₂SO₄、H₂O等杂质。虽然CO₂、SO₂及NH₃的沸点比较低，容易与HF通过相对挥发度的差异实现精馏的分离，但由于与水在许多工况下形成互溶，尤其是CO₂，在常温下就处于临界状态，使得沸点为19.5℃的HF有效组分与CO₂实际的相对挥发度很接近，同时也使得这些低沸点轻组分杂质容易与硫酸、水等重组分杂质混在一起，加剧了精馏相平衡的限制，进而难以通过精馏实现HF的深度脱水与除杂。