[发明专利]一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜及制备方法

说明书

本申请涉及金属有机骨架膜技术领域，具体公开一种Cu(II)‑四(4‑羧苯基)卟啉膜及制备方法，即将mPSf膜放入到PVA‑Cu(NO₃)₂·3H₂O络合物水溶液浸泡进行界面自组装，得到的含有少量Cu²⁺离子的PVA有机界面层的mPSf膜放入到含有Cu²⁺离子、TCCP及PVP等的混合溶液中浸泡，PVA有机界面层中Cu²⁺离子、混合溶液中的Cu²⁺离子和PVP与TCCP结合，最终在含有少量Cu²⁺离子的PVA有机界面层的表面形成Cu(II)‑四(4‑羧苯基)卟啉膜粗品，经干燥、清洗、再干燥得Cu(II)‑四(4‑羧苯基)卟啉膜，其用于CO₂/CH₄分离，CO₂渗透率最高可达7800GPU。

技术领域

本申请涉及金属有机骨架膜技术领域，更具体地说，它涉及一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜及其制备方法。

背景技术

近年来，金属有机骨架(MOFs)膜由于其孔隙结构均匀且可设计，被广泛应用于各种气体组分的分离。

具有超薄选择性层的支撑MOFs膜尤其令人感兴趣，因为它们的高气体渗透性和选择性可以同时实现。然而，选择性层的厚度，特别是三维MOFs膜，一般都在微米级，以减少非选择性缺陷，造成低气体渗透性。而具有高纵横比、理想分子单位厚度和极低传质屏障的二维MOFs膜可通过逐层组装的方式形成无缺陷选择性膜超薄二维MOFs膜。

目前超薄二维MOFs膜制备一般有两种方法。一方面，预先剥离的二维MOFs膜纳米晶体是制造超薄膜的理想构建单元。如相关技术中报道的通过剥离法制备Zn₂(Bim)₃纳米片，作为构建高效H₂/CO₂分离膜的构建单元。另一方面，超薄MOFs膜通过界面修饰或二次种子法直接在基质上原位合成。该方法可以避免MOFs膜在剥离过程中使用大量的有机溶剂和能源消耗。然而，在原位膜形成过程中，会出现无序、不可控的自组装现象，容易形成缺陷和团聚，阻碍MOFs膜的气体高效分离，最终得到的二维MOFs膜用于CO₂/CH₄分离时，CO₂渗透率不是很好。

发明内容

为了解决上述的超薄二维MOFs膜制备过程中，在原位膜形成过程中，会出现无序、不可控的自组装现象，容易形成缺陷和团聚，阻碍MOFs膜的气体高效分离等技术问题，本申请提供了一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的制备方法及该制备方法所得的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜。

本申请的技术原理

将聚砜超滤膜（所述聚砜超滤膜以下简称mPSf膜）放入到PVA-Cu(NO₃)₂·3H₂O络合物水溶液浸泡进行界面自组装，得到含有少量Cu²⁺离子的PVA有机界面层的mPSf膜；所得的含有少量Cu²⁺离子的PVA有机界面层的mPSf膜放入到含有Cu²⁺离子、配体中-四(4-羧基苯基)卟吩（中-四(4-羧基苯基)卟吩以下简称TCPP）及PVP的混合溶液中，在三氟乙酸(三氟乙酸以下简称TFA)存在条件下，PVA有机界面层中Cu²⁺离子与配体TCPP结合形成晶种，同时混合溶液中Cu²⁺离子也与配体TCPP结合进行晶体生长，并通过PVP选择性地吸附着在生长的晶体的特异面上，用于控制晶体的大小和形状，从而阻止Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的各向异性生产，使生长有序可控，最终在含有少量Cu²⁺离子的PVA有机界面层的表面组装得到一层Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜粗品，最后经干燥固化、清洗、再干燥，在含有少量Cu²⁺离子的PVA有机界面层的表面得到一层Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜成品。