[发明专利]一种用于二氧化碳还原的多孔电催化剂的制备方法

说明书

本发明为一种用于高效二氧化碳还原的多孔电催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：将锡粉、硒粉、氯化胆碱/尿素混合物、水合肼加入到反应釜中，在140‑160℃条件下反应15‑24小时，获得晶体前驱物；再将上步得到的单晶前驱物升温至600‑800℃，再降温得到多孔电催化剂。得到的催化剂用于电催化二氧化碳还原中电解池的负极。本发明得到的产品产率高、比表面积大，作为催化剂，对二氧化碳还原具有高的催化选择性和稳定性。

技术领域：

本发明属于电化学催化剂制备领域，具体涉及一种用于电催化还原二氧化碳转化为C₁产物(甲酸+一氧化碳)的锡基催化剂的制备方法。

背景技术：

当今社会，石油、煤炭等化石能源的消耗伴随着大量的二氧化碳(CO₂)的生成，造成严重的温室效应及环境破坏。同时，化石资源的有限存储量使人类在可预见的未来面临资源耗竭的生存压力。利用太阳能、风能、潮汐能等途径所获得的清洁电能，进一步将CO₂还原为具有高附加值的化学品或化学燃料进而实现碳循环是解决以上两大问题的重要方法之一。以甲酸(HCOOH)和一氧化碳(CO)为代表的C₁物质是医药、储氢、橡胶、燃料电池及合成气等领域的重要化工原料，具有比甲醇、甲烷和乙醇等其他物质更高的商业价值(Chem,2018,4(11):2571-2586)。然而，由于CO₂本身具有较强的化学惰性，加之其还原反应中涉及复杂的多电子转移过程，电催化技术往往面临高的过电位、低的电流密度和产物多样化等不利因素，最终阻碍该能源产业的发展。因此，开发高效、廉价的电催化材料非常关键。

纳米多孔二氧化锡(SnO₂)对CO₂还原反应具有高的催化活性和C₁产物选择性，是一种很有潜力的催化剂，同时该类材料还具有无毒、原料易得等优点，近年来被广泛研究报道。多孔的结构特性不但赋予了SnO₂更好的传质能力，同时提供更多的活性位点和丰富的晶界，在增加CO₂的吸附量的同时也能增强材料对还原反应中间体的吸附作用，进而提高了催化效率和产物的选择性。与致密的SnO₂块材相比，多孔材料在电化学催化CO₂生成以HCOOH和CO为代表的C₁产物过程中呈现出了明显较高的电流密度和法拉第效率。因此，精准地设计和制备具有开放框架结构且孔道尺寸分布均匀的催化剂是材料科学家面临的一个挑战，有赖于合成技术的发展与创新。

目前制备多孔SnO₂材料的主要方法是硬模板法和软模板法(Chem.Soc.Rev.2013,42(7),2610-2653)。硬模板法是以固体微粒、多孔膜或模式化的固体表面做模板剂，通过化学浸渍、沉淀或气相沉积等方法使原材料对模板进行包裹或填充入模板的孔隙内，经过晶化和聚合等过程产生相应物种，最终再通过选择性去除模板得到与模板呈反相结构的多孔材料。硬模板法操作简便，广泛应用于纳米材料的构筑，但此方法的缺点同样明显：(1)模板的一次性使用造成材料的严重浪费；(2)去除模板的过程通常涉及到强酸或强碱的使用，对环境造成危害，不符合绿色发展理念。而软模板法是利用一些含有特定官能团的分子作为模板剂，利用分子间的作用力(比如，氢键、静电力)形成具有一定结构取向的聚集体。以此为模板，客体材料有取向性地在这些模板的内部、表面沉积生长，最终得到具有一定构型的颗粒产物。通过软模板法能够得到构型丰富、分散度高和孔径均一的材料，但操作流程往往比较复杂，合成参数难以控制，且产率较低，大大阻碍其在实际生产中的应用。因此，迫切需要发展新的模板合成技术，从模板剂及前驱物的设计组装，多孔材料的合成工艺条件到CO₂还原的反应机制及性能改善方法，对多孔SnO₂材料进行深入的研究探索。

发明内容：