[发明专利]一种顺式卤代烯烃的制备方法

说明书

本发明公开了一种顺式卤代烯烃的制备方法，所述顺式卤代烯烃的制备方法包括：反式卤代烯烃在异构化催化剂的作用下，经异构化反应获得所述顺式卤代烯烃，所述异构化催化剂的酸强度为120～210℃，酸量为0.001～0.15mmol_NH3·g^‑1，碱强度为180～250℃，碱量为0.08～0.2mmol_CO2·g^‑1。本发明通过在异构化催化剂中添加助剂，来调变异构化催化剂的酸碱强度和/或酸碱量，进而提高异构化反应的转化率和选择性，以及催化剂的稳定性。

技术领域

本发明涉及卤代烯烃的制备，特别涉及一种在特定酸强度、酸量以及碱强度、碱量的异构化催化剂的催化下，经异构化反应制备顺式卤代烯烃的方法。

背景技术

近年来，氢氯氟烯烃被期待用作新的制冷剂、发泡剂、清洗剂、溶剂等，来代替作为破坏臭氧层的温室效应气体的氯氟烃、氢氯氟烃和氢氟烃。氢氟烯烃类发泡剂HCFO-1233zd(1-氯-3,3,3-三氟丙烯)因分子中含有双键，在大气中很快与OH自由基加成，进而氧化分解，在大气中停留时间较短，同时其发泡性能优良，被公认为新一代绿色发泡剂。氟烯烃类制冷剂HFO-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)臭氧损耗潜值ODP为零，温室效应潜值GWP较低，被认为是最有潜力的第三代ODS替代品。

但HCFO-1233zd和HFO-1234ze均具有顺式结构和反式结构，且顺式结构和反式结构的物性不同。如HCFO-1233zd(Z)沸点高于HCFO-1233zd(E)，不仅能应用于发泡剂和清洗剂，还是一种优良的溶剂。因此，有必要单独获得顺式结构的卤代烯烃。

专利CN102245548A公开了一种在粒状氟化Cr₂O₃、Cr₂O₃、AlF₃催化剂作用下，E-1233zd转化为Z-1233zd的方法，反应温度为250℃，原料E-1233zd的纯度为99.9％，进料速度为0.8lb/h，反应10h后，原料转化率约为9％，Z-1233zd选择性约为90％。

专利US20190016652A1公开了不锈钢填料的催化作用下，E-1233zd异构化制备Z-1233zd的方法，反应温度为350℃，E-1233zd的流量为1lb/h，系统压力为2psig时，E-1233zd转化率为13％，Z-1233zd的选择性为97.7％，但是未对稳定运行时间进行报道。但在实施例9中提到，以FeCl₃/C为催化剂，反应温度为280℃，E-1233zd选择性为80％，催化剂很快失活，E-1233zd转化率和Z-1233zd选择性明显降低。

专利US20150112103A1公开了E-1234ze制备Z-1234ze的方法，反应温度为200～550℃，接触时间为0.01～500s，催化剂选自Al、Cr、Ti、Mg等的组合物，E-1234ze转化率为9～40％，Z-1234ze选择性为92～99.9％，但是未对催化剂的稳定性进行报道。

专利CN107614471A公开了E-1234ze制备Z-1234ze的方法，反应温度为0～600℃，接触时间为0.01～500s，催化剂为包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽及锑等至少一种金属的组成，E-1234ze转化率为18％，Z-1234ze选择性为99％，但是未见对催化剂稳定性的报道。

由此，目前由反式卤代烯烃异构化制备顺式卤代烯烃的反应中，普遍存在催化剂稳定性较差的问题，转化率和选择性也有进一步提升的空间，需进一步提高异构化催化剂的反应活性及稳定性。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种异构化催化剂的酸、碱强度和/或酸、碱量可调变，催化剂稳定性好，反应转化率高、选择性高的顺式卤代烯烃的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：