[发明专利]一种氟代烯烃的制备方法

说明书

本发明公开了一种氟代烯烃的制备方法，所述氟代烯烃的制备方法包括：氯代烯烃和/或氟氯烯烃在氟化催化剂的作用下，经氟氯交换反应制备获得所述氟代烯烃，所述氟化催化剂的酸强度为110～230℃，酸量为0.0003～0.4mmol_NH3·g^‑1。本发明通过在所述氟化催化剂中添加助剂，或改变氟化催化剂的活化气氛，可对氟化催化剂的酸强度和/或酸量进行调变，从而提高氟化催化剂在氟氯交换反应中的催化活性，进而提高反应的转化率和选择性。

技术领域

本发明涉及氟代烯烃的制备，特别涉及一种在特定酸强度和酸量的氟化催化剂的催化下，氯代烯烃和/或氟氯烯烃经氟氯交换反应制备氟代烯烃的方法。

背景技术

以HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)为代表的第三代氢氟烃制冷剂，虽然其ODP值(臭氧消耗潜值)为0，但其GWP值(温室效应潜值)为1340，在大气中的停留时间较长，大量使用会引起全球气候变暖。HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)ODP值为0，GWP值仅为4，大气寿命仅为14天，分解产物与HFC-134a相同，被认为是HFC-134a的最佳替代品。其中，在HFO-1234yf的多种制备工艺中，以HCFO-1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)为原料的一步气相氟化工艺，具有收率较高、成本较低的优势。对该反应的研究，主要集中在催化剂的研究。

专利CN109569674公开了一种氟化催化剂的制备方法，先用微波法制得金属助剂/有机配体化合物，然后焙烧制得金属助剂/碳壳层材料，最后与自制的氧化铬共混、压片、焙烧、再经氟化制得氟化催化剂，所述氟化催化剂用于HCFO-1233xf制备HFO-1234yf时，HCFO-1233xf转化率为88％，HFO-1234yf选择性为92％，但催化剂运行380h后HCFO-1233xf转化率和HFO-1234yf选择性均开始明显降低。

专利WO2017023966A1公开了一种包含两种不同Cr 2p^3/2结合能的氟氧化铬催化剂，该催化剂用于HCFO-1233xf制备HFO-1234yf时，HCFO-1233xf转化率为29.9％，HFO-1234yf选择性为66.4％，HFC-245cb选择性为19.1％，催化剂稳定运行时间为95h。

专利WO2014120493Al公开了一种采用F₂或NF₃再生后的氧化铬催化剂，该催化剂用于HCFO-1233xf制备HFO-1234yf时，反应初期HCFO-1233xf转化率为56％，HFO-1234yf选择性为73％，HFC-245cb选择性为23％；反应250h后，HCFO-12333xf转化率降为50％，HFO-1234yf和HFC-245cb选择性不变。

专利CN101913985A公开了由HCFO-1233zd制备HFO-1234ze的方法，该方法中HF与HCFO-1233zd的摩尔比为5～15:1，接触时间为2～20s，反应温度为300～450℃，催化剂前驱体的质量百分比组成为：氟化钙60％，氢氧化铁30％，碳酸钙10％，20h后HCFO-1233zd转化率为90％，HFO-1234ze选择性为89％，但是专利并未对催化剂的稳定性进行研究。

文章《Synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene via vapor-phasecatalytic fluorination in the presence of Cr-based catalyst》(Journal ofFluorine Chemistry185(2016):187–190)报道了一种铬基催化剂，所述铬基催化剂在活化处理过程中通入Cl₂或O₂，使催化剂的比表面积和酸量得到提高，应用于HCFO-1233xf制备HFO-1234yf时，HCFO-1233xf的转化率为65％，HFO-1234yf选择性为70％，运行时间为70h。