[发明专利]一种生物基氢键有机框架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种生物基氢键有机框架材料及其制备方法和应用。所述生物基氢键有机框架材料为HOF‑25‑Re，所述HOF‑25‑Re是在制备得到的HOF‑25中修饰金属Re得到。将本发明的生物基氢键有机框架材料应用于非均相光催化CO₂还原中，这在HOF材料的应用中属于首次。本发明采用了鸟嘌呤(中间产物Boc₆G₂bpy中)作为合成子，5,5'‑二炔基‑2,2'‑联吡啶为构筑单元合成了一例新型的刚性HOF：HOF‑25。

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种生物基氢键有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

减少和固定二氧化碳排放是解决日益严重的能源危机和全球变暖的一种有希望的方法，这可以输出可持续的碳燃料/化学品和同时减轻人为的二氧化碳排放。在这方面，利用半导体、生物酶和金属络合物的人工光合作用有利于利用可再生太阳能在温和条件下促进二氧化碳到燃料的循环。由于光催化CO₂转化和析氢反应在热力学上具有相似的氧化还原势，二者之间不可避免的竞争导致了产物的混合。在各种光催化剂中，分子金属配合物在分子剪裁性、机理研究、产品选择性和价格等方面表现出突出的优势。将分子催化剂与多孔材料如金属-有机骨架(MOFs)、共价有机骨架(COFs)、和分子筛(Zeolites)等结合，使均相催化剂具有多相性，易于产物分离和催化聚合，显著延长了催化剂的使用寿命。另一方面，这种多相化策略以优异的产品选择性实现了CO₂的连续富集、扩散和还原。

在自下而上的合成方法和多孔周期结构方面，氢键有机骨架(HOFs)与MOFs和COFs相似。HOFs是一类晶态的多孔聚合物，主要是由轻元素(C、H、O、N、B等)组成的有机小分子构筑单元通过氢键，π-π堆积以及范德华相互作用自组装而成。由于其具有较高的比表面积、多孔性、低密度和结构可调控等优势，兼备了MOFs和COFs两类新型的多孔晶体材料的优点。此外，由于氢键连接的可逆性和柔韧性，HOFs表现出高结晶度，溶液可加工性，易于修复和纯化，这些独特的优势使HOFs在气体存储和分离，分子识别，电学和光学材料，化学传感，催化和生物医学等方面得到了广泛应用。但是，HOFs在能源领域的应用接近空白。

发明内容

为实现上述目的，本发明提供一种生物基氢键有机框架材料及其制备方法和应用，将本发明的生物基氢键有机框架材料应用于非均相光催化CO₂还原中，这在HOF材料的应用中属于首次。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种生物基氢键有机框架材料，所述生物基氢键有机框架材料为HOF-25-Re，所述HOF-25-Re是在制备得到的HOF-25中修饰金属Re得到；所述HOF-25-Re的结构式为：

在可见光照射下，在乙腈中[Ru(bpy)₃]Cl₂光敏剂存在下，所述HOF-25-Re对二氧化碳光还原反应表现出良好的非均相催化性能，产率高达1448μmol g^-1·h^-1，选择性高达93％。在相同的光催化条件下，所述HOF-25-Re的实验TON为50，是均匀对照Re(bpy)(CO)₃Cl的8倍左右，与[Ru(bpy)₃]Cl₂到Re(bpy)(CO)₃Cl的唯一电子转移相比，所述HOF-25-Re具有优异的光催化性能(主要是电子传递和能量转移)；经过再结晶和后改性处理后的HOF-25-Re的光催化性能得到了恢复；这些效果突出了HOFs在分子催化剂的可持续异质化方面的优势。

进一步地，所述中间产物HOF-25的结构式为：