[发明专利]一种均酐催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种均酐催化剂及其制备方法。本发明均酐催化剂是以阳极氧化氧化铝纳米管阵列为载体，依次采用浸渍法和喷涂法将钒基复合氧化物和钒钛基复合氧化物负载于载体上，形成内层为钒基氧化物和外层钒钛系复合氧化物的涂层型催化剂。本发明均酐催化剂显著改善了涂层与载体间结合力，降低了催化剂磨耗，同时涂层中内层和外层活性组分的协同作用，也提升了催化剂的均酐收率。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，为一种用于生产均苯四甲酸二酐(简称均酐)的催化剂及其使用方法。

背景技术

均酐主要用作聚酰亚胺的单体和高端树脂材料的消光剂和交联剂。以均酐为原料制备的聚酰亚胺具有耐高温、耐深冷、介电常数高且机械性能好等优点。此外，聚酰亚胺还具有良好的可加工性能，已在航空航天、精密电子等领域得到广泛的应用。

均酐的工业生产方法主要为均四甲苯在固定床反应器中的气相氧化工艺，所用催化剂一般为钒钛涂布于无机惰性载体上形成的涂层式催化剂。气相氧化工艺的优点在于可实现均四甲苯到均酐的一步转换，且无废溶剂产生。气相法的缺点在于催化剂对均酐收率偏低，在工业装置中仅能达到理论收率的50～70％，且采用的涂层式催化剂易出现涂层脱落现象，影响催化剂寿命。

为了提高催化剂的涂层强度，研究人员大多采用高强度粘结剂提高涂层在载体上的附着力，如专利US2016/0145226A在喷涂过程中采用醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯共聚物作为粘结剂，专利CN108043435A使用聚醋酸乙烯酯作为粘结剂，这些粘结剂对催化剂的强度有较好提升效果。有机粘结剂可显著提高催化剂涂层的强度，但催化剂在焙烧活化时会因粘结剂分解而强度下降。此外，也有通过添加无机纤维的方式以改善涂层强度，专利CN102658188B在喷涂液中加入SiC或Si₃N₄须晶，有助于催化剂涂层强度和耐磨性能的提高。然而，因该晶须直接加入到浆液中，无法改善催化剂涂层与载体间的附着力。

催化剂的反应性能大多通过添加助剂的方式优化，专利US5001100在催化体系中添加Mo元素，显著降低了催化剂对均四甲苯的完全氧化选择性，因而提高了均酐收率。但此类助剂的使用也会因催化剂氧化能力的下降而导致产品中中间产物的增多。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于开发一种具有较高涂层强度和较高均酐收率的均酐催化剂。

本发明所涉及均酐催化剂的制备原理是采用阳极氧化法在铝片表面生长一层指定厚度的氧化铝纳米管阵列，并将铝片卷曲裁剪后作为催化剂的载体。将五氧化二钒溶胶和七钼酸铵、磷酸二氢铵和硝酸银混合后负载于催化剂载体上作为内层活性组分，经过干燥与焙烧固化涂层后将混有草酸氧钒、二氧化钛、酒石酸锑和草酸铌铵等物料的浆液喷涂至催化剂表面作为外层活性组分，最后将该产品焙烧后即形成所需具有涂层结构的催化剂。

本发明提供了一种均酐催化剂，由活性组分负载于环形载体上而形成的涂层式结构，其特征在于：

催化剂载体为采用硬质阳极氧化法制备的表面生长有氧化铝纳米管阵列的铝拉西环，优选纳米管的直径为80～300nm，长度为15～150μm，拉西环尺寸为外径×内径×长度＝6～8mm×4～5mm×5～8mm；

活性组分在载体上呈内外双层分布，其内层活性组分为V-Ma-Ox形成的复合氧化物，Ma为Mo、P、Ag等金属的一种或多种，Ma与V摩尔比为0.05～0.3：1，内层活性组分的负载率为0.5～2wt％；外层活性组分为TiO₂@V-Mb-Ox形成的核壳式复合氧化物，其中Mb为Sb或Nb，V:Ti:Mb的摩尔比为1：2～3：0.01～0.1外层活性组分的负载率为1～3wt％。

本发明还提供了上述催化剂的一种制备方法，该方法包含如下步骤：