[发明专利]一种笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料及制备方法

说明书

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种具有早期高库伦效率、形貌为笼状的新型共晶高熵氧化物材料及制备方法，该笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料的化学式为(La_xCoCrFeMnNi)_3/5+xO_4‑δ，其中x的值为0.07‑0.5，δ为氧空位浓度；本发明通过在尖晶石型高熵氧化物锂离子负极材料中引入一定量的钙钛矿结构，提高了锂离子电池的首次放电库伦效率，与没有钙钛矿结构的样品相比，该共晶高熵氧化物样品的初始库伦效率大于80%，且可逆比容量也得到提高；通过调控钙钛矿结构的相对含量，从而定制其物理化学性能，满足一些特殊的使用需求。

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种具有早期高库伦效率、形貌为笼状的新型共晶高熵氧化物材料及制备方法。

背景技术

锂离子电池负极材料根据储锂机理可以分为：碳基负极材料（中间相碳微球、人造石墨、天然石墨和硬碳材料）、合金型负极材料（锡、硅、锗其相应的氧化物）和3d过渡金属氧化物负极材料（M_xO_y，M=Co、Ni、Cu、Fe等）。上述负极材料都有各自的优势和不足。其中，3d过渡金属氧化物（理论容量500-1000 mAh/g）负极材料与目前商用的石墨负极材料（理论容量372 mAh/g）相比，具有更高的理论容量，但是3d过渡金属氧化物电极首次不可逆容量损失大；同时由于自身导电性差，充放电过程中较大的体积膨胀导致循环性能和倍率性能较差，限制了它的实际应用。目前针对上述问题，提出了纳米化+复合化的改进措施，但是纳米材料的使用增加了成本，也导致活性物质在加工成极片的机械性能及导电性能不一致的问题。

近年来，过渡金属基高熵氧化物(TM-HEOs)作为LIBs的负极材料，由于高构型熵稳定的晶体结构和逐步的锂储存特性，使其在循环过程中保持了结构的完整性，表现出更优异的锂离子存储性能和高效的循环稳定性，引起了广大科研工作者的极大兴趣。关于高熵氧化物锂离子电池负极材料的研究传统主要集中于岩盐结构的(Co_0.2Cu_0.2Mg_0.2Ni_0.2Zn_0.2)O高熵氧化物，目前进一步拓展到尖晶石结构的(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)₃O₄以及(Mg_0.2Ti_0.2Zn_0.2Cu_0.2Fe_0.2)₃O₄。

如有研究人员采用机械球磨+固相烧结法制备了尖晶石型(Mg_0.2Ti_0.2Zn_0.2Cu_0.2Fe_0.2)₃O₄高熵氧化物，电化学性能表明，该尖晶石型HEO展示了优异的锂离子存储性能，在100 mA g^-1电流密度下300次循环后的可逆容量为504 mAh g^-1，在2000mA g^-1大电流密度下可逆容量为272且800次循环后的能量保持率高达96.2%。

上述高熵氧化物锂离子电池负极材料均存在首次不可逆容量损失大的问题。值得注意的是，在实际电池中循环稳定性不是唯一重要的优点，高库伦效率尤其是早期循环过程中的库伦效率同样至关重要。较低的早期循环库仑效率意味着在SEI形成过程中较大的锂损失和电解质消耗。目前高熵氧化物锂离子负极材料的研究还处于初始阶段，现有研究也仅限于上述几种类型的高熵氧化物材料，如何提高高熵氧化物的早期库伦效率也未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料及制备方法，通过尖晶石相与钙钛矿相之间的相互协同作用，提高锂离子电池的首次放电库伦效率。