[发明专利]一种P(VDF-TrFE)树状微纳纤维压电薄膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种聚（偏氟乙烯‑三氟乙烯）（P(VDF‑TrFE)）树状微纳纤维压电薄膜的制备方法，其方法是，首先向P(VDF‑TrFE)溶液中添加有机支化盐和纳米粒子用以配制P(VDF‑TrFE)静电纺丝液，然后通过静电纺丝技术制备得到具有压电性能的树状微纳纤维静电纺丝薄膜，该薄膜具有较好的力学性能、压电性能和生物相容性，该方法可用于生物医学、电子皮肤、人机界面、人体活动监测，可穿戴电子设备等领域的压电薄膜的制备中。

技术领域

本发明涉及一种P(VDF-TrFE)树状微纳纤维压电薄膜的制备方法，属于材料领域。

技术背景

压电材料是指受到压力作用时会在两端面间出现电压的晶体材料，其原理是具有压电性的晶体对称性较低，当受到外力作用发生形变时，晶胞中正负离子的相对位移使正负电荷中心不再重合，导致晶体发生宏观极化。P(VDF-TrFE)是由偏氟乙烯(CH2＝CF2)单体与三氟乙烯(CHF＝CF2)单体聚合得到的高聚物，单体单元在链中随机分布。最近，P(VDF-TrFE)由于其相对较大的压电性、化学稳定性、柔韧性佳、易于加工等特点，已被广泛应用。

对高分子材料来说，其成型工艺对其性能以及应用有较大影响。静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝，在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出连续的微米级、纳米级直径的聚合物细丝。众所周知，静电纺丝涉及表面电荷与聚合物溶液或熔体之间的静电斥力引起的机械拉伸，过程中涉及大量参数，如电压大小、推注器速度、纺丝接受距离、添加剂等等，均可能对纺丝膜的结构和性能产生影响。据报道，静电纺丝过程中添加某些添加剂或填料会以某种方式影响P(VDF-TrFE)的晶相，对压电性能产生影响。

我们的前期研究表明，添加有机支化盐和纳米粒子能分别对静电纺丝微纳纤维的表面形貌、纤维直径、力学性能、亲水性、透水汽性、结晶度、压电性能产生影响，并且两种类型的添加剂产生的影响为叠加效果，优于单独添加任何一种。原因在于有机支化盐和纳米粒子是通过两种不同的方式来造成影响的。在微观上，两者通过不同的方式来影响聚合物的结晶度，而结晶度则会直接影响材料的压电性、内在结构和热力学性质等。具体地，有机支化盐主要是通过增加溶液的电荷密度来增强纺丝过程中的拉伸力从而来提高结晶度；纳米粒子主要是通过纳米粒子的成核作用以及其与聚合物间的相互作用来提高结晶度。而结晶度的提高对压电性能的提高是有利的。在宏观上，两者通过不同的方式来影响材料的纤维结构形态。具体地，有机支化盐的引入会使纤维出现树状结构，因为加入有机支化盐后溶液电导率的增加表明射流的电荷密度增加，当纺丝液中过量电荷密度超过一定阈值时，电场力克服了表面张力，导致射流分裂，形成树状结构；而纳米粒子会使纤维直径略有增大且刚性增强。这两种对结构的影响效果都能提高纤维的力学性能。有机支化盐的添加还能增强材料的亲水性和透水汽性。两种类型的添加剂的加入对材料的细胞毒性均没有负面影响，制备的压电静电纺丝微纳纤维膜没有潜在的细胞毒性。由于有机支化盐和纳米粒子这两者在微观、宏观的影响均能呈现一定的叠加效果，从而能够较大提升P(VDF-TrFE)电纺膜的性能，为材料的后续的应用打下坚实的基础。

综合以上考虑，我们将有机支化盐和纳米粒子按照适宜的配比添加到P(VDF-TrFE)静电纺丝溶液中，并在相匹配的适宜条件下进行静电纺丝，制得的P(VDF-TrFE)树状微纳纤维压电薄膜具有更好的结晶度、压电性能、力学性能、亲水性能，且没有潜在的细胞毒性，可以用于生物医学、电子皮肤、人机界面、人体活动监测，可穿戴电子设备等领域。

发明内容

1.一种P(VDF-TrFE)树状微纳纤维压电薄膜的制备方法，其特征是：

(1)P(VDF-TrFE)静电纺丝液的制备：在不锈钢反应釜中，将100重量份的P(VDF-TrFE)溶解于500～1000重量份的丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，丙酮与DMF的体积比为4比6，分别加入1～15重量份的有机支化盐和0～0.5重量份的纳米粒子，室温下搅拌过夜，次日停止搅拌，密封保存，使用前进行超声脱泡；