[发明专利]一种微球状流化床催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种微球状流化床催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的微球状流化床催化剂，所述催化剂为微球状，孔径分布：孔径为所占的孔容为总孔容的60％～80％，孔径小于所占的孔容为总孔容的20％以下，孔径大于所占的孔容为总孔容20％以下；所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe₁₀₀Mn_aGa_bA_cB_dC_eO_x。该催化剂具有一氧化碳转化率高、低碳烯烃选择性高的特点。

技术领域

本发明涉及一种微球状流化床催化剂及其制备方法，用于合成气直接制低碳烯烃反应。

背景技术

自从1923年德国发展费托合成以来，催化剂活性组分主要围绕着第Ⅷ族元素进行研究，目前为止的研究表明，几乎所有第Ⅷ族元素都具备一定费托合成反应活性。Ru催化剂具有较高的低温活性，在费托合成过程中影响因素少，是很好的费托合成催化剂，但受全球储量以及价格限制，一般仅用于基础研究，并不能用于大规模工业生产。Ni催化剂具有很高的费托合成反应活性，但在高压条件下，Ni很容易形成羰基镍，影响催化活性，而且随着反应温度升高，产物向短链方向移动，甲烷生成量增加，因此不是一种理想的生产低碳烯烃的催化剂。最早实现工业化的费托合成催化剂是Co基催化剂，在费托合成反应中表现出较好的性能：单程转化率高，水煤气变换反应活性较低，稳定性良好；但存在原料价格昂贵，长碳链烃收率高，可调性差的问题。铁催化剂具有低碳烯烃选择性高，温度适应范围广，高温下甲烷选择性低，产物可调性大，价格低廉等特点，因此，目前铁系催化剂是合成气直接制取低碳烯烃最常用的催化体系，价格低廉也为大规模工业化的提供了基本保证。

用于费托合成的铁基催化剂可以通过沉淀、浸渍、烧结或熔融金属氧化物制得。目前研究较多的是沉淀铁和熔铁催化剂。沉淀型铁基催化剂具有较高的比表面积和费托合成活性，可用于低温费托合成；而熔铁催化剂的比表面积以及费托活性较低，一般用于高温费托合成。根据不同生产工艺，如何添加合适的电子助剂以及结构助剂从而提高优化催化剂性能，同时选择最佳催化剂制备条件以及条件，对提高铁基费托合成催化剂的性能极为重要。

目前铁基催化剂直接F-T合成低碳烯烃多在固定床中进行，如专利CN1040397C中就提及了一种用于费托合成低碳烯烃的铁基催化剂，低碳烯烃的选择性可以高达69％。但是固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。目前已有报道的应用于流化床F-T合成的多为熔铁型催化剂，如专利CN1704161A中提及了一种用于F-T合成的熔铁型催化剂；但目前流化床F-T合成存在产物不够集中，低碳烯烃的选择性不够高等问题。

合成气直接制低碳烯烃常用的铁基催化剂，制备方法、助催化剂等对催化剂活性影响很大。碱性金属助剂作为Fe基催化剂的一种重要电子助剂受到关注。碱金属元素对费托合成Fe基催化剂有显著的促进作用，且促进效率大致与碱度成正比。Mn等助剂也具有一定的施电子作用，可以改变样品表面物种的结合能。有研究认为MnO可以促进CO的解离吸附而消弱H₂的吸附，所以会一定程度上抑制催化剂表面的加氢过程,从而提高产物中烯烃的选择性等。

流化床催化剂颗粒必须具有良好的物理化学性能如比表面积、孔结构等，才能发挥催化剂的性能，浆料的物化性质(如表面张力、粘度等)对催化剂颗粒物理化学性能有较大的影响。

发明内容

为了解决现有技术存在的一氧化碳转化率低和产物中低碳烯烃选择性低的问题，本发明提供一种微球状流化床催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有一氧化碳转化率高、低碳烯烃选择性高的特点。